一种碳改性分子筛催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种碳改性分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于分子筛催化剂技术领域。本发明专利技术的碳改性分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：先将氢型分子筛进行胺吸附，再在金属盐溶液中进行金属离子的配位改性，然后焙烧，再在400～600℃下催化不饱和烃进行碳化反应，最后将预积碳处理后的催化剂700～1000℃进行碳化，即得；所述氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM‑35分子筛；所述不饱和烃的分子动力学直径为0.4～0.75nm。本发明专利技术的碳改性分子筛催化剂的制备方法能够在不影响8元环孔道内酸性位的情况下消除较大尺寸孔道内的酸性位，延长分子筛催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸乙酯反应中的使用寿命。

A carbon modified molecular sieve catalyst and its preparation and Application

The invention relates to a carbon modified molecular sieve catalyst, a preparation method and an application, which belongs to the technical field of molecular sieve catalyst. The method for preparing modified carbon molecular sieve catalyst, which comprises the following steps: first hydrogen type molecular sieve adsorption on amine, metal salt solution of metal ions modified, then roasting, then the carbonization reaction at 400 to 600 DEG C under the catalysis of unsaturated hydrocarbon, the the pre processed product of carbon catalyst 700 to 1000 DEG C for carbonation, namely; the hydrogen zeolite H-MORDENITE or hydrogen type ZSM 35 molecular sieve; the unsaturated hydrocarbon molecular dynamics diameter is 0.4 ~ 0.75nm. The preparation method of the carbon modified molecular sieve catalyst can eliminate the acid sites in larger size channels without affecting the acid sites in the 8 membered ring channels, and prolongs the service life of the molecular sieve catalyst in the reaction of carbonylation of two methyl ether to ethyl acetate.

【技术实现步骤摘要】
一种碳改性分子筛催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种碳改性分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于分子筛催化剂

技术介绍
乙酸甲酯(methylacetate)广泛用于纺织、香料和医药等行业，是一种重要的有机原料中间体，下游产品主要有乙酸、醋酐、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、乙酰胺等。在国内，乙酸甲酯的生产主要是传统酯化法。该法存在产物与催化剂分离复杂和贵金属铑昂贵与紧缺的问题，并且碘化物对设备腐蚀严重。固体酸催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯是一条新颖的路径，反应过程中使用的催化剂为固体催化剂，无腐蚀易分离，且能解决DME产能过剩的问题。目前，研究较多、催化效果较好的催化剂主要是丝光沸石分子筛。丝光沸石的骨架结构中沿[001]方向存在着12元环和8元环直孔道，8元环孔道位于12元环孔道之间，沿[010]方向也存在8元环直孔道。12元环孔口呈椭圆形，尺寸为0.65nm×0.70nm，[001]方向8元环孔口尺寸为0.26nm×0.57nm，[010]方向侧口袋8元环孔口尺寸为0.34nm×0.48nm。研究表明对于分子筛催化的二甲醚羰基化反应，位于8元环孔道中的酸性位的活性更高，而位于12元环孔道内的酸性位与分子筛催化剂的失活密切相关。因此，为了提高催化剂的稳定性和乙酸甲酯的选择性，必须选择性地弱化或消除12元环中的酸性位在反应体系中的作用。为此，人们采取了多种方法来实现这一目标。常用的主要有吡啶吸附和脱铝两种方法。预吸附吡啶的丝光沸石在使用过程中吡啶吸附剂缓慢脱附，导致积碳量逐渐增加，使丝光沸石的选择性变差、寿命变短，影响产品品质。采用酸或水蒸气处理丝光沸石脱铝的方法，存在脱铝的选择性差，且分子筛结构易坍塌缩短了分子筛催化剂的使用寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种碳改性分子筛催化剂的制备方法，能够延长分子筛催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸乙酯反应中的寿命。本专利技术还提供了一种碳改性分子筛催化剂及其应用。为了实现以上目的，本专利技术的碳改性分子筛催化剂的制备方法所采用的技术方案是：一种碳改性分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将氢型分子筛吸附胺，得到胺吸附型分子筛；所述氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM-35分子筛；2)将步骤1)中得到的胺吸附型分子筛浸入金属盐溶液中浸泡1～24h，然后焙烧，得金属氧化物改性分子筛；所述金属盐为La、Y、Ca、Cu、Zn、Ga、Co、Ni、Zr、Fe中至少一种的盐；3)将步骤2)中得到的金属改性氧化物分子筛在400～600℃下催化不饱和烃进行碳化反应，得预积碳催化剂；所述不饱和烃的分子动力学直径为0.4～0.75nm；4)将步骤3)中得到的预积碳催化剂在700～1000℃进行碳化，即得。本专利技术的碳改性分子筛催化剂的制备方法，先采用酸碱理论对分子筛进行胺吸附，利用胺分子对孔道尺寸进行空间修饰，然后利用胺吸附后的差异进行金属离子配位改性使金属离子水合物主要浸入到大孔道中，再进行预积碳对分子筛内12元环孔道内的酸性位形成预积碳覆盖，然后将预积碳催化剂进行高温碳化使预积碳由软碳转化为硬碳，增强碳层在12元环孔道内的热稳定性，进一步提高碳改性分子筛催化剂在二甲醚羰基化反应体系(还原和高压氛围)中的稳定性。采用本专利技术的碳改性分子筛催化剂的制备方法得到的分子筛催化剂能够在不影响8元环孔道内酸性位的情况下消除较大尺寸孔道内的酸性位，提高催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸乙酯反应中的选择性并延长催化剂的使用寿命。步骤1)中，所述氢型分子筛是将分子筛原粉焙烧后，通过氨交换法制备得到的。将分子筛原粉进行焙烧能够去除分子筛原粉中的模板剂。步骤1)中，氢型分子筛吸附胺是将氢型分子筛浸入含胺水溶液中吸附胺，或将氢型分子筛在含胺气体中吸附胺。所述含胺水溶液为胺的水溶液。所述含胺气体为气相胺或载气和气相胺的混合气体。所述载气为氮气或氦气。所述含胺溶液中胺的浓度为0.5～1.0mol/L。每1g氢型分子筛采用10～15mL含胺水溶液。在含胺气体中吸附胺之前，要将氢型分子筛脱水。所述脱水的温度为300～400℃。优选的，在含胺气体中吸附胺至吸附饱和。在含胺气体中吸附胺时可以通过红外光谱进行表征来判断氢型分子筛是否吸附饱和。步骤1)中，所述胺为甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、一正丙胺、二正丙胺、异丙胺、丙二胺、正丁胺、丁二胺、异丁胺、吡啶、吡咯中任意一种或几种。步骤1)中，在含胺水溶液中吸附胺的温度为20～50℃，时间为0.5～24h；在含胺气体中吸附胺的温度为100～300℃，时间为0.5～24h。优选的，在含胺水溶液中吸附胺的时间为0.5～10h，在含胺气体中吸附胺的时间为4～10h。步骤2)中，所述金属盐为La、Y、Ca、Cu、Zn、Ga、Co、Ni、Zr、Fe的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐中的任意一种或几种。步骤2)中，所述焙烧的温度为500～550℃，时间为2～4h。步骤2)中，所述浸泡的温度为20～50℃。优选的，所述浸泡的时间为2～10h。所述金属氧化物改性分子筛中金属氧化物的负载量为0.6～2.5％(质量分数)。步骤3)还包括在进行碳化反应前将步骤2)中得到的金属氧化物改性分子筛进行活化。所述活化是将金属氧化物改性分子筛在活化气氛中加热至400～600℃保温0.5～2h。所述活化采用的反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。所述活化气氛为氮气、空气、氧气或氦气。步骤3)中，所述不饱和烃为丁烯、丁二烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、甲苯、二甲苯中的任意一种或几种。步骤3)中，所述碳化反应的压力为常压。碳化反应过程中不饱和烃的质量空速为0.5～15.0h-1。优选的，碳化反应过程中不饱和烃的质量空速为0.5～10h-1。所述碳化反应采用的反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。步骤3)中，碳化反应过程中，当不饱和烃的转化率低于5％以后，停止反应。可以采用停止不饱和烃进料并采用惰性气体对催化剂进行吹扫降温的方法停止反应。所述惰性气体为氮气或氦气。步骤4)中，所述碳化的时间为1～10h。本专利技术的碳改性分子筛催化剂所采用的技术方案为：一种采用上述制备方法得到的碳改性分子筛催化剂。本专利技术的碳改性分子筛催化剂在二甲醚羰基化反应方面的应用所采用的技术方案为：一种上述碳改性分子筛催化剂在二甲醚羰基化反应方面的应用。附图说明图1为具体实施方式中的碳改性分子筛催化剂的制备方法的流程图。具体实施方式以下结合具体实施方式对本专利技术的技术方案作进一步的说明。各实施例中采用的丝光沸石分子筛原粉中Si/Al＝8.5；采用的ZSM-35分子筛原粉中Si/Al＝15。具体实施方式中将焙烧后的分子筛原粉转变为氢型分子筛采用的方法是：将焙烧后的分子筛浸入1mol/L硝酸铵溶液中浸泡2h进行氨交换，然后洗涤、干燥，重复氨交换、洗涤、干燥的步骤3次，然后在550℃进行焙烧4h，即得到氢型分子筛。实施例1本实施的碳改性分子筛催化剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：1)将2.0g丝光沸石分子筛原粉焙烧，经氨交换转变为氢型沸石分子筛后浸入20ml1mol/L的二甲胺溶液中浸泡1h进行胺吸附，过滤、洗涤，制得胺吸附型丝光沸石分子筛；2)分别取0.05molLa(NO3)3和0.05molCo(NO3)2溶于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳改性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将氢型分子筛吸附胺，得到胺吸附型分子筛；所述氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM‑35分子筛；2)将步骤1)中得到的胺吸附型分子筛浸入金属盐溶液中浸泡1～24h，然后焙烧，得金属氧化物改性分子筛；所述金属盐为La、Y、Ca、Cu、Zn、Ga、Co、Ni、Zr、Fe中至少一种的盐；3)将步骤2)中得到的金属改性氧化物分子筛在400～600℃下催化不饱和烃进行碳化反应，得预积碳催化剂；所述不饱和烃的分子动力学直径为0.4～0.75nm；4)将步骤3)中得到的预积碳催化剂在700～1000℃进行碳化，即得。

【技术特征摘要】
1.一种碳改性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将氢型分子筛吸附胺，得到胺吸附型分子筛；所述氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM-35分子筛；2)将步骤1)中得到的胺吸附型分子筛浸入金属盐溶液中浸泡1～24h，然后焙烧，得金属氧化物改性分子筛；所述金属盐为La、Y、Ca、Cu、Zn、Ga、Co、Ni、Zr、Fe中至少一种的盐；3)将步骤2)中得到的金属改性氧化物分子筛在400～600℃下催化不饱和烃进行碳化反应，得预积碳催化剂；所述不饱和烃的分子动力学直径为0.4～0.75nm；4)将步骤3)中得到的预积碳催化剂在700～1000℃进行碳化，即得。2.根据权利要求1所述的碳改性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，氢型分子筛吸附胺是将氢型分子筛浸入含胺水溶液中吸附胺，或将氢型分子筛在含胺气体中吸附胺。3.根据权利要求1或2所述的碳改性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述胺为甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、一正丙胺、二正丙胺、异丙胺、丙二胺、正丁胺、丁二胺、...

【专利技术属性】
技术研发人员：王金棒，程多福，高运谦，邱纪青，邓楠，汪志波，洪群业，张仕华，刘亚丽，郑路，冯伟华，程彪，
申请(专利权)人：中国烟草总公司郑州烟草研究院，
类型：发明
国别省市：河南,41