一种用于制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂及其制备方法。所述催化剂包括酸性分子筛和中孔粘结剂。所述中孔粘结剂选自中孔拟薄水铝石、中孔氧化硅、中孔氧化镁、中孔氧化钛、中孔高岭土和中孔蒙脱土中的至少一种。

Catalyst for preparing unsaturated acid or unsaturated ester

The invention relates to a catalyst for preparing unsaturated acid or unsaturated ester, and a preparation method thereof. The catalyst comprises an acidic molecular sieve and a mesoporous binder. The mesoporous binders are selected from at least one of the mesoporous bauxite, mesoporous silica, mesoporous Magnesium Oxide, mesoporous titanium oxide, mesoporous kaolin and mesoporous montmorillonite.

【技术实现步骤摘要】
一种用于制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂
本专利技术涉及一种用于制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂及其制备方法。
技术介绍
丙烯酸及丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料，可作为涂料、絮凝剂、分散剂和粘结剂等使用，在建筑、水处理、日用化工、土壤处理及皮革等行业被广泛应用，与人们的日常生活息息相关。目前工业上最常用的制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法是丙烯两段氧化法，即丙烯第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化可得到丙烯酸。然而其原料丙烯来源于石油，属于非可再生资源，不符合可持续发展理念。随着C1化学的迅速发展，导致醋酸及醋酸甲酯产能过剩。以廉价原料醋酸及醋酸甲酯为原料制备丙烯酸及丙烯酸甲酯为可持续制备丙烯酸及丙烯酸甲酯提供了一条可行路线。上述研究所采用的催化剂多是碱性催化剂或酸碱双官能团催化剂，其制备过程一般采用浸渍、离子交换、共沉淀等方法将活性组分负载于载体上，存在着制备繁琐、影响因素复杂且重复性低以及活性成分易流失等缺点，无法满足工业化大规模生产的需求。
技术实现思路
本专利技术之一提供了一种由含有原料I和原料II的原料来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的催化剂，所述催化剂包括酸性分子筛和中孔粘结剂；所述原料I含有如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种；R1-CH2-COOH式I-1；R1-CH2-COOR2式I-2；其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基；所述原料II含有甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。在本专利技术中，中孔粘结剂是指含有2nm至50nm孔径的粘结剂。在一个具体实施方式中，优选R2为H和/或甲基。在一个具体实施方式中，所述中孔粘结剂选自中孔拟薄水铝石、中孔氧化硅、中孔氧化镁、中孔氧化钛、中孔高岭土和中孔蒙脱土中的至少一种。在一个具体实施方式中，所述中孔粘结剂的中孔比表面积为1m2/g至500m2/g。在一个具体实施方式中，优选所述中孔粘结剂的中孔比表面积为50m2/g至200m2/g。在一个具体实施方式中，所述中孔粘结剂中含有质量百分含量为0.01％至1％的化学元素周期中的第I族的金属、第II族的金属以及铁中的至少一种。在一个具体实施方式中，所述中孔粘结剂中含有质量百分含量为0.2％至0.5％的化学元素周期中的第I族的金属、第II族的金属以及铁中的至少一种。在一个具体实施方式中，所述酸性分子筛在催化剂中质量百分含量为30％至95％。在一个具体实施方式中，优选所述酸性分子筛在催化剂中质量百分含量为50％至90％。在一个具体实施方式中，所述酸性分子筛为具有FER结构的分子筛。在一个具体实施方式中，优选所述具有FER构型的分子筛选自FER分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-21分子筛、ZSM-38分子筛、FU-9分子筛中的至少一种。在一个具体实施方式中，步骤(1)中的作为原料的具有FER构型的分子筛为具有FER构型的氢型分子筛，进一步地，为氢型FER分子筛，即H-FER分子筛。本专利技术之二提供了一种制备如本专利技术之一的催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将所述酸性分子筛、所述中孔粘结剂和硝酸溶液混合，成型，焙烧，得到成型催化剂；(2)所述成型催化剂与硝酸铵交换，然后洗涤，干燥，焙烧得到包括酸性分子筛和中孔粘结剂的催化剂。在一个具体实施方式中，在步骤(1)中，中孔粘结剂选自中孔拟薄水铝石、中孔氧化硅、中孔氧化镁、中孔氧化钛、中孔高岭土和中孔蒙脱土中的至少一种。在一个具体实施方式中，将所述硝酸铵配置成溶液，且所述硝酸铵在所述溶液中的浓度为0.1mol/L至5mol/L。在一个具体实施方式中，优选所述硝酸铵在所述溶液中的浓度为0.5mol/L至2.0mol/L。在一个具体实施方式中，所述焙烧的条件在步骤(1)和步骤(2)中独立地为：空气气氛，350℃至680℃，1h至10h。在一个具体实施方式中，优选所述焙烧的条件在步骤(1)和步骤(2)中独立地为：空气气氛，400℃至600℃，2h至6h。在一个具体实施方式中，所述如式I-1所示的化合物选自醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸中的一种。在一个具体实施方式中，所述如式I-2所示的化合物选自醋酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯中的一种。在一个具体实施方式中，所述如式II-1所示的化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、戊基丙烯酸、己基丙烯酸、庚基丙烯酸、辛基丙烯酸中的至少一种。在一个具体实施方式中，所述如式II-2所示的化合物选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、戊基丙烯酸甲酯、己基丙烯酸甲酯、庚基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酸甲酯中的至少一种。在一个具体实施方式中，优选当原料为乙酸甲酯和/或乙酸时，相应地，生成的化合物为丙烯酸甲酯和/或丙烯酸；或当原料为丙酸甲酯和/或丙酸时，相应地，生成的化合物为甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸。本专利技术之三提供了一种利用如本专利技术之一所述的催化剂或本专利技术之二所述的制备方法制得的催化剂在由含有原料I和原料II的原料来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种中的应用，制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的反应条件如下：温度为200℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料气的总进料空速为0.05至10.0h-1；其中，所述原料I含有如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种；R1-CH2-COOH式I-1；R1-CH2-COOR2式I-2；其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基；所述原料II含有甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。在一个具体实施方式中，优选R2为甲基。在一个具体实施方式中，制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种优选在温度为300℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料气的总进料空速为0.3h-1至2h-1的条件下发生反应。在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为2:1至1:10。在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为2:1至1:1。在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为1:2至1:5。本专利技术能产生的有益效果包括：(1)本专利技术提供的用于制备本专利技术的不饱和酸和/或不饱和酸酯的催化剂，具有反应活性高、寿命长、催化剂工业化制备简单、催化活性成分不易流失等特点，因此，具有良好的工业应用前景。(2)本专利技术提供的制备本专利技术的不饱和酸和/或不饱和酸酯的方法由廉价的原料例如甲缩醛和乙酸甲酯，高选择性地合成不饱和酸和/或不饱和酸甲酯。(3)在制备本专利技术的不饱和酸和/或不饱和酸酯的过程中产物(例如丙烯酸及丙烯酸甲酯)和原料(例如乙酸甲酯、甲缩醛)及副产物(例如乙酸、甲醇)，在常压条件下，沸点差别巨大，极易分离，因此，能够以低能耗、低成本得到高附加值的产物。具体实施方式下面结合实施例详述本专利技术，但本专利技术并不局限于这些实施例。如无特别说明，本专利技术的实施例中的原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由含有原料I和原料II的原料来制备如式II‑1所示的化合物中的至少一种和/或式II‑2所示的化合物中的至少一种的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括酸性分子筛和中孔粘结剂；所述原料I含有如式I‑1所示化合物中的至少一种和/或式I‑2所示化合物中的至少一种；R1‑CH2‑COOH    式I‑1；R1‑CH2‑COOR2   式I‑2；

【技术特征摘要】
1.一种由含有原料I和原料II的原料来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括酸性分子筛和中孔粘结剂；所述原料I含有如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种；R1-CH2-COOH式I-1；R1-CH2-COOR2式I-2；其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基；优选R2为甲基；所述原料II含有甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述中孔粘结剂选自中孔拟薄水铝石、中孔氧化硅、中孔氧化镁、中孔氧化钛、中孔高岭土和中孔蒙脱土中的至少一种。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述中孔粘结剂的中孔比表面积为1m2/g至500m2/g；优选所述中孔粘结剂的中孔比表面积为50m2/g至200m2/g。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述中孔粘结剂中含有质量百分含量为0.01％至1％的化学元素周期中的第I族的金属、第II族的金属以及铁中的至少一种；所述中孔粘结剂中含有质量百分含量为0.2％至0.5％的化学元素周期中的第I族的金属、第II族的金属以及铁中的至少一种。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述酸性分子筛在催化剂中质量百分含量为30％至95％；优选所述酸性分子筛在催化剂中质量百分含量为50％至90％。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述酸性分子筛为具有FER结构的分子筛；优选所述具有FER构型的分子筛选自FER分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-21分子筛、ZSM-38分子筛、FU-9分子筛中...

【专利技术属性】
技术研发人员：马占玲，朱文良，马现刚，刘红超，刘勇，倪友明，刘世平，陈其伟，刘中民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21