一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于液相氧化技术领域，公开了一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂制备方法及其应用，所述钴基催化剂的形式为Co‑N‑C@MxOy；所述钴基催化剂钴纳米颗粒的粒径为2～20nm。所述钴基催化剂以维生素B12为前体，氧化物或者碳为载体，在惰性气氛中通过热解的方式来制备。在所述钴基催化剂存在下，以氧气或者空气为氧化剂，无其他添加剂，两种醇反应制备羧酸酯。本发明专利技术钴基催化剂非常容易大量合成，该催化剂具有磁性，容易回收再利用。反应条件温和，绿色环保，产物非常容易分离，产物的选择性和产率都很高，具有良好的应用前景。

Cobalt based catalyst for one pot synthesis of carboxylic esters and its preparation and Application

The invention belongs to the technical field of liquid phase oxidation, and discloses a preparation method and application of a cobalt based catalyst for the one pot synthesis of carboxylic esters. The cobalt based catalyst is in the form of Co N C@MxOy; the cobalt based catalyst cobalt nanoparticles has a particle size of 2 to 20nm. The cobalt based catalyst is prepared by using vitamin B12 as precursor, oxide or carbon as carrier, in a inert atmosphere by pyrolysis. In the presence of cobalt based catalyst, oxygen or air is used as oxidant without other additives, and two kinds of alcohols react to prepare carboxylic esters. The cobalt based catalyst of the invention is very easy to synthesize in large quantities, and the catalyst is magnetic, easy to recycle and reuse. The reaction conditions are mild, green and environmentally friendly, and the products are very easy to separate. The selectivity and yield of the products are very high and have good application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂及其制备和应用
本专利技术属于液相催化氧化
，涉及一种钴基催化剂，具体涉及一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂制备方法及其应用
技术介绍
酯是一类非常重要的化工产品和有机合成中间体，广泛应用于食品、有机合成、涂料、香料、化妆品、医药及高分子材料等领域。因此，酯化反应作为制备酯类化合物途径是化学中重要的有机反应。传统的酯类合成方法一般是通过酸和醇为原料，以浓硫酸为催化剂，长时间加热，直接酯化合成。虽然用浓硫酸作催化剂催化具有高的活性，但也存在较多缺点：选择性差，副反应多，产品纯度差，而且强酸造成环境污染和对设备腐蚀也很严重。随后发展的条件温和的酯类合成方法一般先将羧酸制成高活性的酰氯，或酸酐，然后再与醇反应生成相应的酯。这些方法如果以醛作为起始原料先制备酯，需要经过氧化、活化和酯化三步反应，这些方法通常都会降低酯的产率并需要较长的反应时间。随后，进一步的努力一直致力于醛的直接氧化酯化一步合成酯类物质，但是这类方法常使用化学计量或者过量的氧化剂，比如，二氧化锰、过硫酸氢钾、过氧化物，尽管这些方法是有用的，但是却有大量的有毒无用副产物生成，并且作为底物的醛通常是由醇氧化而来。所以，从原子经济性及能效利用的角度考虑，醇的直接氧化酯化一步合成酯类物质是一个非常值得研究的方法，这样操作简单，降低了成本，对环境污染小，更具有工业应用价值，因为醇类化合物比羰基类化合物更加“绿色”，化合物种类多，空气中稳定，商业容易得到，价格便宜低毒，操作简单。从经济和环境的角度考虑，空气或氧气是理想的氧化剂，不仅价格便宜，资源丰富，而且氧化后的副产物为水。目前，文献报道的以分子氧作为末端氧化剂，催化氧化醇一步合成酯类化合物所用的催化剂体系主要涉及均相和多相两种。均相催化体系主要是以Pd作为催化剂，2011年，MatthiasBeller课题组和Leiaiwei课题组几乎同时，在Angew.Chem.Int.Ed.报道了Pd催化的醇直接氧化为酯类化合物的方法。MatthiasBeller课题组(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,5139-5143)报道的方法是用2-5mol％的Pd(OAc)2作为催化剂,添加4-5mol％nBuP(1-adamantyl)2作为配体，加入4-10mol％AgPF6和50-120mol％的K2CO3作为添加剂，50-80℃,1barO2条件下反应20-40h。Leiaiwei课题组(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,5144-5148)报道的方法是用5mol％的[PdCl2(CH3CN)2]作为催化剂，10mol％的AgBF4和2个当量的NaOtBu作为添加剂，45℃，氧气球压力下，实现了甲酯类化合物的合成。其他短链脂肪醇作为溶剂时，需要加入20mol％的P-olefin作为配体，20mol％的Ag2CO3和4.5当量的K3PO4作为添加剂，60℃，氧气球压力下，实现其他酯类化合物的合成。尽管两种方法首次实现了Pd催化醇氧化酯化反应，但是反应条件复杂，需要加入配体及多种添加剂，而且产物的收率只得到较好的水平。均相催化体系具有明显的局限性：催化剂不能回收循环使用，产物分离比较复杂，为获得高的催化活性，需要加入配体或者多种添加剂。因此，开发多相催化剂体系，能够克服均相催化体系缺点，备受研究人员的青睐。近年来，用于催化醇氧化为酯的多相催化剂主要是贵金属Pd、Au。尤其是纳米金催化剂，在醇氧化酯化中有着广泛的应用。目前，已报道的纳米金催化体系大部分需要添加大量的碱，较高的反应温度和高的反应压力(0.3MPa-2MPa)仅有少量的催化体系(Au/K2TiO13，Au/MgAl-HT，PI-Au)能在稍温和条件下实现醇氧化为酯。多相Pd催化体系报道的很少，2013年Stahl课题组(OrganicLetters,2013,15,5072)报道了Pd/charcoal催化剂，在硝酸铋和金属Te的存在下，能够高效的实现醇氧化为酯，但是，该反应体系也需要添加当量的甲醇钾。一锅法，以醇作为原料直接氧化合成酯越来越受研究人员的关注，已报道的均相和多相催化体系都能够有效的实现这一转化，但是这些催化体系往往需要加入一定量的碱(当量或者过量)，反应才可以进行。均相催化体系还需要加入配体或者其他添加剂，多相催化体系大都涉及贵金属催化剂，而且催化剂制备受很多条件限制，催化活性受制备条件影响因素很多。因此，研究用非贵金属多相催化剂来代替贵金属催化剂是实现醇直接氧化生成酯工业应用的关键。
技术实现思路
为克服现有技术的缺点与不足，制备具有高活性的非贵金属催化剂，并将其应用于温和条件下合成酯类化合物。本专利技术目的是提供一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂制备方法及其应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂制备方法及其应用。所述钴基催化剂的形式为Co-N-C@MxOy；所述钴基催化剂中钴纳米颗粒的粒径为2～20nm。以氧气或者空气为氧化剂，该钴基催化剂用于两种醇反应制备羧酸酯。一种根据上述的用于两种醇反应制备羧酸酯的钴基催化剂制备方法，如下：称取维生素B12加入到乙醇中，在室温下搅拌30min以上，然后加入载体，所得混合物在室温下搅拌3-24小时，然后减压真空旋蒸掉乙醇，所得红色固体真空干燥。把样品研磨成粉，转移到石英槽中，放到管式炉中焙烧。焙烧条件：氮气氛围，从室温以5－10℃/min升至所需目标焙烧温度600-1000℃，然后在此温度下保持一定时间。加热完毕，自然冷却至室温，整个过程保持氮气氛围。即为所述的用于两种醇反应制备羧酸酯钴基催化剂。上述制备方法，载体为氧化镁、氧化铝、氧化锆、活性炭、羟磷灰石、SBA-15中的一种或者两种以上，优先氧化镁。上述制备方法，维生素B12与载体的质量比1:1～5。上述制备方法，真空干燥处理为将固体在60-100℃抽真空12-24小时。上述制备方法，加热目标温度为600-1000℃。上述制备方法，恒温热解时间为1-8小时。所述的用于两种醇反应制备羧酸酯方法如下：以氧气或者空气为氧化剂，两种醇为原料，反应中的其中一种醇为溶剂，反应温度为60～150℃，反应时间为12-24小时，反应结束后分离，获得得羧酸酯化合物。上述制备羧酸酯方法，醇为C7-C20芳香伯醇、C1-C10脂肪伯醇或者C8-C20芳香二醇、C4－C10脂肪二醇中的一种或二种以上。上述制备羧酸酯方法，所需氧化或者空气的压力为0.1-0.5MPa。上述制备羧酸酯方法，醇与钴基催化剂中钴原子的摩尔比为：1∶0.05～0.15。上述制备羧酸酯方法，反应温度优先为80℃，反应时间优先为24小时。上述制备羧酸酯方法，反应结束后冷却至室温，固体过滤，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱层析分离，即得羧酸酯化合物。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：(1)本专利技术制备钴基催化剂所用原料简单易得，不需要合成；制备条件也很简单，因此非常容易大量合成。另外，该催化剂具有磁性，反应后利用磁性分离催化剂和反应混合液，后处理操作非常简单。(2)本专利技术所提供的钴基催化剂为非均相非贵金属催化剂，避免使用传统的贵金属催化剂(Au、Pd)。催化反应体系不需要加入额本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于一锅法合成羧酸酯钴基催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，称取维生素B12加入到乙醇中，在室温下搅拌30min以上，然后加入载体，所得混合物在室温下搅拌3‑24小时，然后减压真空旋蒸掉乙醇，所得红色固体真空干燥；把样品研磨成粉，转移到石英槽中，放到管式炉中焙烧；焙烧条件：氮气氛围，从室温以5－10℃/min升至所需目标焙烧温度600‑1000℃，然后在此温度下保持1‑8小时；加热完毕，自然冷却至室温，整个过程保持氮气氛围；即为所述的用于两种醇反应制备羧酸酯钴基催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于一锅法合成羧酸酯钴基催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，称取维生素B12加入到乙醇中，在室温下搅拌30min以上，然后加入载体，所得混合物在室温下搅拌3-24小时，然后减压真空旋蒸掉乙醇，所得红色固体真空干燥；把样品研磨成粉，转移到石英槽中，放到管式炉中焙烧；焙烧条件：氮气氛围，从室温以5－10℃/min升至所需目标焙烧温度600-1000℃，然后在此温度下保持1-8小时；加热完毕，自然冷却至室温，整个过程保持氮气氛围；即为所述的用于两种醇反应制备羧酸酯钴基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述载体为氧化镁、氧化铝、氧化锆、活性炭、羟磷灰石、SBA-15中的一种或者两种以上。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥处理为将固体在60-100℃抽真空12-24小时。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：维生素B12与载体的质量比1∶1～5。5.一种权利要求1－4任一方法制备获得的用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂，其特征在于：所述钴基催化剂的形式为Co-N-C@MxOy；Mx...

【专利技术属性】
技术研发人员：高爽，王连月，吕迎，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21