本发明专利技术涉及一种通过使包含羧酸和／或羧酸酐以及醇的混合物在具有一个或多个反应器的反应体系中反应而制备羧酸酯的方法，其中用蒸气将反应水作为醇－水共沸物蒸馏除去。此外，用过热的醇蒸气处理所述反应混合物。所述方法能制备具有低酸值的酯。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过醇蒸气汽提制备羧酸酯本专利技术涉及一种通过使包含羧酸和/或羧酸酐与醇的反应混合物反应而制备羧酸酯的方法。邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸或马来酸的酯广泛用于表面涂料树脂中，作为油漆组分且尤其是作为塑料的增塑剂。已知羧酸酯可通过使羧酸与醇反应而制备。该反应可自催化或催化进行，例如在作为催化剂的布朗斯台德酸或路易斯酸的存在下进行。不论何种催化类型，在原料(羧酸和醇)与产物(酯和水)之间总是存在依赖于温度的平衡。内羧酸酐与醇的反应在两个步骤中进行酸酐醇解形成单酯的反应通常快速进行并且反应完全。所述单酯进一步转化为二酯且同时生成反应水的反应是可逆的且进行缓慢。该第二步骤是决定反应速率的步骤。为使平衡向酯方向(或者在多元酸的情况下为全酯)偏移，通常使用共沸剂，借助所述共沸剂将反应水从混合物中除去。如果一种原料(醇或羧酸)具有低于生成的酯的沸点且与水形成混溶性区，则原料可用作共沸剂，且在分离除去水之后可将其再循环至混合物。在高级脂族羧酸、芳族羧酸或二羧酸或多羧酸的酯化中，所用的醇通常为共沸剂。如果将醇用作共沸剂，通常使至少部分来自反应器的蒸气冷凝，将冷凝物分离为水相和基本上包含用于酯化的醇的有机相并将至少部分有机相再循环至反应器中。EP-A1186593描述了一种通过使二羧酸或多羧酸或其酸酐与醇反应而制备羧酸酯的方法，其中通过与醇共沸蒸馏除去反应水。通过共沸蒸馏从反应中除去的液体量由所述醇完全或部分补充。在Chemie-Ing.-iTechnik 41 (1969)，No. 17，第 971-974 页中，H. Suter 描述了在搅拌容器级联中连续制备邻苯二甲酸酯。现有技术包括用于改善除去反应水的各种建议。因此，EP680463B1描述了一种用单醇或多羟基化合物酯化酸或酸酐的方法，其中将反应混合物加热至沸腾并将水作为蒸气除去，将反应混合物连续混合以使得每分钟内循环至少2. 5体积的反应混合物。据称所述状态下的混合提高了转化度。EP-A835860涉及一种从反应混合物分离水的方法，所述混合物用于在所述反应混合物的沸点下用醇酯化酸或酸酐，其中首先以低于化学计量的量使用具有最低沸点的原料，将由水(主要)和最点沸点组分组成的所得的蒸气混合物在膜上脱水，将脱水的蒸气混合物再循环至反应混合物并在反应过程中，在反应混合物中再加入一定量的最低沸点原料。本专利技术的目的是提供一种改善除去反应水的替代方法。本专利技术的具体目的是提供一种制备具有低酸值的酯的方法。该目的通过一种使包含羧酸和/或羧酸酐和醇的反应混合物在包括一个或多个反应器的反应体系中反应而制备羧酸酯的方法实现，其中用蒸气将反应水作为醇-水共沸物蒸馏除去，其中用过热的醇蒸气处理反应混合物。过热的醇蒸气的温度高于操作压力下热力学定义的露点。作为醇蒸气，使用作为反应混合物醇组分的醇的汽态形式。醇蒸气的温度优选比露点高至少20°C。有利地以使得液态反应混合物和醇蒸气之间产生大的交换面积的方式用醇蒸气处理反应混合物，优选在湍流条件下进行。在反应过程中用醇蒸气进行的处理具有汽提效应并完全除去反应水。醇蒸气还将能量引入反应体系中；可降低经由反应器壁的能量输入。 这可使反应器壁附近的反应混合物过热并减少副产物的生成。适用于所述处理的装置例如为借助气体对液体进行汽提的所有常规装置。在优选实施方案中，将醇蒸气引入液面下的沸腾反应混合物中，以使其以气泡形式通过反应混合物。醇蒸气的压力必须足够高以克服醇蒸气引入点上方的反应混合物的静压。例如，所述醇蒸气可在液态反应混合物表面以下20-50cm的位置引入。可将醇蒸气通过任意合适的设备供入。合适的设备例如为可固定在适当位置的喷枪或者优选为喷嘴。可将喷嘴装备在反应器底部或底部附近。用于该目的的喷嘴可设置成围绕反应器的空腔的开孔置。然而，优选使用具有合适供料管的浸没式喷嘴。多个喷嘴例如可呈环状设置。喷嘴可朝上或朝下。喷嘴优选朝斜下方。优选将反应混合物混合，以使处于醇蒸气引入点下方的反应器区域中的反应混合物与处于醇蒸气引入点上方的反应器区域中的反应混合物交换。混合可通过例如搅拌器或循环泵实现。醇蒸气优选通过汽化液态无水醇制备。醇蒸气可在任何蒸气发生器，如锅炉、板式汽化室、管式汽化室或管壳式汽化室中制备。通常优选板式汽化室和管壳式汽化室及其组I=I O引入的醇蒸气的量没有任何特别的限制，且当所述方法连续进行时，引入的蒸气量例如基于每kg/h反应混合物为0. 01-0. ^g/h，尤其为0. 05-0. 2kg/h0就本专利技术而言，“反应体系”是一个反应器或多个反应器的组合件。在多个反应器的情况下，这些优选以串联方式连接。本专利技术方法可间歇或连续进行，但优选连续进行。所述反应器可为适于在液相中实施化学反应的任何反应器。合适的反应器为非反混反应器，例如具有内件的管式反应器或停留容器，但优选反混反应器，如搅拌容器、回路反应器、喷射环流反应器或喷嘴反应器。然而，也可使用连续的反混反应器和非反混反应器的组合。如果合适的话，多个反应器也可组合成多级装置。这类反应器例如为具有内置筛板的回路反应器、阶式容器、具有中间进料点的管式反应器或搅拌塔。在其他方法变体中，所述反应可在反应式蒸馏塔中进行。该塔具有反应溶液在各级中的长停留时间。因此，例如可有利地使用具有高持液量的塔(如具有高度堆叠塔盘的板式塔)。优选使用搅拌釜反应器。所述搅拌釜反应器通常由金属材料制成，其中优选不锈钢。反应混合物优选借助搅拌器或循环泵充分混合。尽管本专利技术方法可通过仅仅使用一个搅拌釜进行，然而当所述方法连续进行时， 有利地将多个反应器以级联形式彼此连接以获得基本完全的反应。反应混合物依次通过各反应器，其中将来自第一个反应器的出料供入第二个反应器，将来自第二个反应器的出料供入第三个反应器等。所述级联可包括例如2-10个反应器，优选4-6个反应器。将羧酸和 /或羧酸酐和醇连续引入第一个反应器中。在反应过程中，将醇/水混合物作为共沸物从反应混合物中蒸出。此外，在反应过程中，将其他醇供入反应器或反应体系的各反应器中。在引入醇蒸气的反应器中可省略所述加入其他醇的步骤；如果合适的话，可添加其他液态醇。优选将其他液态醇供入其中引入无醇蒸气的反应器中。如果所述反应体系包括多个反应器的级联，则将醇蒸气引入至少一个反应器中的反应混合物中，优选至少引入最后一个反应器的反应混合物中。在级联的反应器中，转化度从第一个反应器至最后一个反应器单调增加。本专利技术借助醇蒸气进行汽提有助于除去残留的少量反应水，尤其是在级联的后一个反应器中。如果用醇蒸气对多于一个反应器进行处理，可将醇蒸气平行供入各反应器中或使醇蒸气依次通过多个反应器。也可能为如下组合将新鲜醇蒸以气泡形式通过两个或多个反应器，使来自至少一个反应器的蒸气通过至少一个其他反应器。在平行提供醇蒸气的情况下，将其中醇蒸气以气泡形式通过的各反应器经由醇蒸气输送管与醇汽化室连接。如果使醇蒸气依次通过多个反应器，则收集来自其中引入有醇蒸气的反应器的蒸气并将所述蒸气以蒸气形式引入至少一个前反应器的反应混合物中。必须在足够压力下引入新鲜醇蒸气，以克服其依次通过的反应器中的反应混合物累积的静压。在这种情况下，反应器间的压力梯度应足以使收集的蒸气能以气泡形式通过前反应器中的反应混合物。或者可使收集的本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种通过使包含羧酸和／或羧酸酐以及醇的反应混合物在包括一个或多个反应器的反应体系中反应而制备羧酸酯的方法，其中用蒸气将反应水作为醇－水共沸物蒸馏除去，其中用过热的醇蒸气处理反应混合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·彼得斯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE
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