硫化锂的再生方法及聚芳撑硫醚的制造方法技术

本发明专利技术提供硫化锂的再生方法，包括使在由硫化锂和卤化芳香族化合物反应制造聚芳撑硫醚时副产的卤化锂与碳酸钠反应并生成碳酸锂，分离前述碳酸锂，使碳酸锂与硫化物反应并生成硫化锂的工序。根据该方法，可以从聚芳撑硫醚制造时副产的卤化锂中再生Ｎａ混入量少的硫化锂。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从制造聚芳撑硫醚(polyarylene sulfide)时副产的卤化锂再生硫化锂的方法，特别涉及再生混入Na量少的硫化锂的方法。另外，涉及使用由其再生方法再生的硫化锂的聚芳撑硫醚的制造方法。
技术介绍
把硫化锂作为硫源来制造聚芳撑硫醚的方法，具有①容易高分子量化，②能连续聚合，③洗涤工序简单等特点，在工业上作为有价值的技术引人注目。但是，伴随着聚芳撑硫醚的生成，副产了氯化锂，由于该氯化锂是高价的，所以有必要把Li回收给原料系统再利用。在作为原料的硫化锂中含有大量的Na的情况，在得到的聚芳撑硫醚中混入了Na，将其用于电气和电子零件时会导致各种障碍。例如，在把这些混入Na量多的聚芳撑硫醚用于IC密封剂、印刷电路基板的情况，将成为导线被腐蚀、电气绝缘性降低的原因。作为回收氯化锂并作为原料利用的方法，已知有下列方法。①日本特开平06-025123号公报，日本特开平07-196590号公报，日本特开平07-330312号公报，日本特开平10-130005号公报(出光石油化学株式会社)在上述公报中，记述了使Na化合物与氯化锂反应，向原料系统回收Li并再利用的方法，但在这些方法中，在回收Li时有少量的氯化钠混入Li化合物，存在使在最终的制品聚芳撑硫醚中残留金属量增加的问题。另外，在Li的回收工艺程序上，不仅需要作为化学物质的Na化合物，而且需要废弃处理氯化钠工序。②美国专利第4451643号(飞利浦) 在上述公报中，虽然在说明书中有关于由电解回收再利用Li的记载，但没有再生到硫化锂。另外，用该方法得到的聚芳撑硫醚分子量比较低，不能得到高分子量的聚芳撑硫醚。因此，本专利技术的目的在于，提供从聚芳撑硫醚制造时副产的卤化锂中再生Na混入量少的硫化锂的方法及使用其再生的硫化锂的聚芳撑硫醚的制造方法。
技术实现思路
根据本专利技术的第1实施方式，提供一种硫化锂的再生方法，包括使在由硫化锂和卤化芳香族化合物反应制造聚芳撑硫醚时副产的卤化锂与碳酸钠反应并生成碳酸锂，分离碳酸锂，使碳酸锂与硫化物反应并生成硫化锂的工序。根据本专利技术的第2实施方式，提供一种硫化锂的再生方法，包括通过电解在由硫化锂和卤化芳香族化合物反应制造聚芳撑硫醚时副产的卤化锂生成氢氧化锂，使氢氧化锂和硫化物反应生成硫化锂的工序。优选再生的硫化锂的Na混入量，为每1mol硫在0.13mol以下。根据本专利技术的第3实施方式，提供一种聚芳撑硫醚的制造方法，在由硫化锂和卤化芳香族化合物反应制造聚芳撑硫醚的方法中，包括使由上述的再生方法得到的再生硫化锂与卤化芳香族化合物反应的工序。根据本专利技术的第4实施方式，提供从由硫化锂与卤化芳香族化合物反应制造聚芳撑硫醚时副产的卤化锂中再生的再生硫化锂，Na混入量，为每1mol硫在0.13mol以下。附图说明图1是电解装置的模式图。具体实施例方式下面对于硫化锂(Li2S)的再生方法及聚芳撑硫醚(PAS)的制造方法进行说明。在本专利技术中，聚芳撑硫醚由硫化锂和卤化芳香族化合物制造。在卤素之中优选是氯。下面为了方便，对于由氯化芳香族化合物制造的聚芳撑硫醚进行说明，下面的说明也能用于其他的卤素。本专利技术的聚芳撑硫醚的制造方法，包括用以下的反应式表示的(1)～(3)工序(1)(2)(3)(1)是从硫化锂和氯化芳香族化合物的反应中制造聚芳撑硫醚(PAS)的工序，(2)是从在(1)中副产的氯化锂生成再生硫化锂的工序，(3)是从在(2)中生成的再生硫化锂和氯化芳香族化合物的反应制造聚芳撑硫醚(PAS)的工序。在本专利技术的制造方法中，通过反复进行上述的(2)及(3)的工序，可以制造聚芳撑硫醚。(1)从硫化锂和氯化芳香族化合物的反应制造聚芳撑硫醚的工序在从硫化锂和氯化芳香族化合物的反应制造聚芳撑硫醚的工序中，优选包括以下的(a)～(c)工序(a)向存在非质子性有机溶剂和氢氧化锂(LiOH)或者N-甲氨基丁酸锂(LMAB)的系统中投入液体状或者气体状的硫化物的工序(b)从得到的反应物中进脱水的工序(c)调整硫含量后，投入氯化芳香族化合物，进行聚合的工序。在工序(1)中，也可以不由工序(a)～(c)生成硫化锂，而使用硫化锂本身。该情况，可以省略上述工序(a)及(b)和工序(c)的硫成分的调整。(a)向存在非质子性有机溶剂和氢氧化锂(LiOH)或者N-甲氨基丁酸锂(LMAB)的系统中投入液体状或者气体状的硫化物的工序(i)非质子性有机溶剂作为本专利技术使用的非质子性有机溶剂，一般地，可以把氯化芳香族化合物(例如，酰胺化合物、内酰胺化合物、尿素化合物、有机硫化物、环式有机磷化合物等)适当地用作单独溶剂或者混合溶剂。在这些非质子性有机化合物之中，作为前述酰胺化合物，例如可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N--二乙基甲酰胺、N，N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺等。另外，作为内酰胺化合物，例如，可以举出己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-异丙基己内酰胺、N-异丁基己内酰胺、N-正丙基己内酰胺、N-正丁基己内酰胺、N-环己基己内酰胺等的N-烷基己内酰胺类、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮等。另外，作为前述尿素化合物，例如，可以举出四甲基尿素、N，N′-二甲己烯尿素、N，N′-二甲基丙烯尿素等。另外，作为前述有机硫化物，例如，可以举出二甲基亚砜、二乙基亚砜、二苯砜、1-甲基-1-氧环丁砜(oxosulfolane)等，作为前述环式有机磷化合物，例如，可以举出1-甲基-1氧环丁砜、1-正丙基-1-氢磷杂环戊环(oxophosfolane)、1-苯基-1-氢磷杂环戊环等。这些各种的非质子性极性有机化合物，分别用单独一种或者混合二种以上，再与不妨碍本专利技术的目的的其他的溶剂成分混合，可以用作前述非质子性有机溶剂。在前述各种非质子性有机溶剂中，优选N-烷基己内酰胺及N-烷基吡咯烷酮，最优选N-甲基-2-吡咯烷酮。(ii)LiOH或者LMAB存在的系统的调制所谓的非质子性有机溶剂、氢氧化锂(LiOH)或者N-甲氨基丁酸锂(LMAB)存在的系统，意味着通过氯化锂(LiCl)和非质子性有机溶剂、或者氯化锂和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、非质子性有机溶剂及水存在的场所，投入氢氧化钠(NaOH)等得到的系统。下面具体地示出它们的调制方法。①LiOH存在的系统为了回收反应液中作为LiCl存在的Li离子，在系统内投入锂以外的碱金属的氢氧化物或碱土类金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等。其中，优选氢氧化钠。其投入量，相对于1mol锂离子，氢氧基为0.90～1.1mol，优选0.95～1.05mol。当超过1.1mol时，在往该系统投入硫化物时，在非氢氧化锂沉淀物中过多地混入了锂以外的碱金属系硫化物或者碱土金属系硫化物。另外，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化锂的再生方法，其包括使在由硫化锂和卤化芳香族化合物反应制造聚芳撑硫醚时副产的卤化锂与碳酸钠反应并生成碳酸锂，分离前述碳酸锂，使前述碳酸锂与硫化物反应并生成硫化锂的工序。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：千贺实，松井顺司，柿本英明，
申请(专利权)人：出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]