一种锂硫电池正极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂硫电池正极及其制备方法，该正极由铝箔和其表面上的涂覆层组成，其中，涂覆层具有多层结构，由单质硫、导电剂、粘结剂组成，多层结构中各层的硫含量由内至外呈梯度分布，最内层硫含量最高，最外层中不含硫。本发明专利技术提出的梯度多层硫正极结构，最内层采用高比表面和高吸附能力的碳材料作为导电剂，增强固硫作用，尽可能向电极内部吸附多硫离子以缓解多硫离子向负极侧扩散；表面涂层不含硫材料，提供硫扩散空间，并采用面状碳材料，增强对多硫化锂的阻挡作用，尽量将多硫化锂多限制在电极空间内，从而，本发明专利技术的结构可以一定程度提高硫电极的循环性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学电源
，尤其涉及一种锂硫电池正极制造方法。
技术介绍
锂硫电池是近年来研究热度很高的高能量密度化学电源。如果以单质硫为正极，金属锂为负极，按照最终还原反应产物Li2S计算，Li/S氧化还原对的理论能量密度高达2600Wh/kg，实际能量密度甚至可以达到500Wh/kg以上，明显高于一般的商品化二次电池。锂硫电池正极硫的放电主要经历两个阶段。第一阶段：硫的还原，生成可溶性的多硫化锂Li2S8，进一步转化成Li2S4，这一部分多硫化锂产物溶解性好，粘度低，反应动力学快速，很容易发生多硫离子的扩散；第二阶段：生成更小分子的多硫化锂同时伴Li2S沉积；产物溶解性差，粘度高，反应动力学较慢。参见《电源杂志》（Journal of Power Sources）, 2015, 274: 203-210，锂硫电池放电反应过程如下：正因为硫需要发生溶解才能正常进行放电，因此带来一系列其它问题。如具有电化学活性的多硫化锂溶解后会向电极外、隔膜、甚至负极侧扩散，造成活性物质流失，容量衰减快。另一方面，硫正极放电产物高价态多硫化锂可溶于有机电解液中，这些易溶的多硫化锂进而扩散传输到锂负极，生成锂的低价多硫化锂，然后再扩散回到硫正极，从而引起锂负极的腐蚀，引发“穿梭效应”，造成自放电和充电效率低下。传统电极结构正极硫均匀分布在电极内部，表层的硫特别容易发生流失，硫不易“定域”，容量衰减快。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对正极硫材料放电溶解下来的中间产物活性物质多硫化锂向电极外侧及电解液深处甚至负极方向扩散，造成活性物质流失、容量衰减快的问题，从电极内部结构入手，采用适当的电极结构和导电骨架的构建，以缓解硫正极放电中间产物的溶解扩散，控制硫的定域，以改善硫正极的循环性能。为达到上述目的，本专利技术提供了一种锂硫电池正极，该正极由铝箔和其表面上的涂覆层组成，其中，所述的涂覆层具有多层结构，由单质硫、导电剂、粘结剂组成，多层结构中各层的硫含量由内至外呈梯度分布，最内层硫含量最高，最外层中不含硫。优选地，所述的涂覆层中，硫总质量百分含量为50~70%，导电剂总质量百分含量为20~38%，粘结剂总质量百分含量为5~12%，其中，硫、导电剂及粘结剂三者之和为100%。优选地，所述的涂覆层由内层涂层、中间层涂层和表面涂层组成。优选地，所述的内层涂层中，硫质量百分含量为60~80%，导电剂质量百分含量为10~30%，粘结剂质量百分含量为5~10%，硫、导电剂及粘结剂三者含量之和为100%；其中，导电剂包含高比表面高吸附能力的粒状碳材料、纤维状碳材料及低比表面颗粒状碳材料，所述的高比表面高吸附能力的粒状碳材料选择科琴黑、介孔碳及活性碳中的任意一种或两种以上的混合；所述的纤维状碳材料为碳纳米管；所述的低比表面颗粒状碳材料选择乙炔黑和/或超导碳黑Super P。优选地，所述的中间层涂层中，硫质量百分含量达到55~75%，为内层涂层中硫含量的85~95%，导电剂质量百分含量为15~35%，粘结剂质量百分含量为5~10%，硫、导电剂及粘结剂三者含量之和为100%，其中，导电剂为低比表面颗粒状碳材料和纤维状碳材料的混合物，所述的低比表面颗粒状碳材料选择乙炔黑和/或超导碳黑Super P，所述的纤维状碳材料为碳纳米管和/或气相生长碳纤维。优选地，所述的表面层涂层中，导电剂含量为75~90%，粘结剂含量为10~25%，其中导电剂与粘结剂二者含量之和为100%；导电剂为面状碳材料与低比表面颗粒状碳材料的混合物，所述的面状碳材料选择石墨烯和/或氮掺杂石墨烯；所述的低比表面颗粒状碳材料选择乙炔黑和/或超导碳黑Super P。优选地，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）类、LA132、羧甲基纤维素钠（CMC）/丁苯橡胶（SBR）类、聚丙烯酸类中的一种。本专利技术还提供了一种上述的锂硫电池正极的制备方法，该正极由铝箔和其表面上的涂覆层组成，该正极的制备方法包含：步骤1，制备不同硫含量的涂层浆料；步骤2，将不同硫含量的涂层浆料涂覆到铝箔上，涂层浆料的涂覆顺序为由内至外硫含量呈梯度分布，最内层硫含量最高，最外层中不含硫。所述的涂层由单质硫、导电剂、粘结剂组成，涂层中硫总质量百分含量为50~75%，导电剂总质量百分含量为15~38%，粘结剂总质量百分含量为5~12%，其中硫，导电剂，粘结剂三者之和为100%。本专利技术的有益效果如下：本专利技术提出的梯度多层硫正极结构，内部层硫含量最高，并采用高比表面和高吸附能力的碳材料作为导电剂，增强固硫作用，尽可能向电极内部吸附多硫离子以缓解多硫离子向负极侧扩散；表面层不含硫材料，提供硫扩散空间，并采用面状碳材料，增强对多硫化锂的阻挡作用，尽量将多硫化锂多限制在电极空间内，该结构可以一定程度提高硫电极的循环性能。附图说明图1为本专利技术提出的多层硫正极构造示意图。图2实施例1制备的锂硫电池放电曲线。图3为实施例1和对比例1制备的锂硫电池循环性能对比曲线。具体实施方式本专利技术提供的锂硫电池正极由铝箔和其表面上的涂覆层组成，其中，所述的涂覆层具有多层结构，由单质硫、导电剂、粘结剂组成，多层结构中各层的硫含量由内至外呈梯度分布，最内层硫含量最高，最外层中不含硫。如图1所示，为本专利技术的一种锂硫电池正极的结构示意图，其由铝箔1（集流体）和其表面上的涂覆层组成，所述的涂覆层由内层涂层2、中间层涂层3和表面涂层4组成。所述的内层涂层中，硫质量百分含量为60~80%，导电剂质量百分含量为10~30%，粘结剂质量百分含量为5~10%，硫、导电剂及粘结剂三者含量之和为100%；其中，导电剂包含高比表面高吸附能力的粒状碳材料、纤维状碳材料及低比表面颗粒状碳材料，所述的高比表面高吸附能力的粒状碳材料选择科琴黑、介孔碳及活性碳中的任意一种或两种以上的混合；所述的纤维状碳材料为碳纳米管；所述的低比表面颗粒状碳材料选择乙炔黑和/或超导碳黑Super P。所述的中间层涂层中，硫质量百分含量达到55~75%，为内层涂层中硫含量的85~95%，导电剂质量百分含量为15~35%，粘结剂质量百分含量为5~10%，硫、导电剂及粘结剂三者含量之和为100%，其中，导电剂为低比表面颗粒状碳材料和纤维状碳材料的混合物，所述的低比表面颗粒状碳材料选择乙炔黑和/或超导碳黑Super P，所述的纤维状碳材料为碳纳米管和/或气相生长碳纤维。所述的表面层涂层中，导电剂含量为75~90%，粘结剂含量为10~25%，其中导电剂与粘结剂二者含量之和为100%；导电剂为面状碳材料与低比表面颗粒状碳材料的混合物，所述的面状碳材料选择石墨烯和/或氮掺杂石墨烯；所述的低比表面颗粒状碳材料选择乙炔黑和/或超导碳黑Super P。所述的粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）类、LA132、羧甲基纤维素钠（CMC）/丁苯橡胶（SBR）类、聚丙烯酸类中的一种。以下结合实施例和附图对本专利技术的具体实施方式作进一步地说明。实施例1：硫正极制备：内层涂覆：称取70g单质硫、20g碳材料导电剂（其中，科琴黑 6g，介孔碳2g，碳纳米管 4g，Super P 8g）、10g粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-20℃的环境下搅拌浆料12h后，均匀涂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池正极，其特征在于，该正极由铝箔和其表面上的涂覆层组成，其中，所述的涂覆层具有多层结构，由单质硫、导电剂、粘结剂组成，多层结构中各层的硫含量由内至外呈梯度分布，最内层硫含量最高，最外层中不含硫。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极，其特征在于，该正极由铝箔和其表面上的涂覆层组成，其中，所述的涂覆层具有多层结构，由单质硫、导电剂、粘结剂组成，多层结构中各层的硫含量由内至外呈梯度分布，最内层硫含量最高，最外层中不含硫。2.如权利要求1所述的锂硫电池正极，其特征在于，所述的涂覆层中硫总质量百分含量为50~70%，导电剂总质量百分含量为20~38%，粘结剂总质量百分含量为5~12%，硫、导电剂及粘结剂三者之和为100%。3.如权利要求1所述的锂硫电池正极，其特征在于，所述的涂覆层由内层涂层、中间层涂层和表面涂层组成。4.如权利要求3所述的锂硫电池正极，其特征在于，所述的内层涂层中，硫质量百分含量为60~80%，导电剂质量百分含量为10~30%，粘结剂质量百分含量为5~10%，硫、导电剂及粘结剂三者含量之和为100%；其中，导电剂包含高比表面高吸附能力的粒状碳材料、纤维状碳材料及低比表面颗粒状碳材料，所述的高比表面高吸附能力的粒状碳材料选择科琴黑、介孔碳及活性碳中的任意一种或两种以上的混合；所述的纤维状碳材料为碳纳米管；所述的低比表面颗粒状碳材料选择乙炔黑和/或超导碳黑Super P。5.如权利要求3所述的锂硫电池正极，其特征在于，所述的中间层涂层中，硫质量百分含量达到...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭瑞，李永，裴海娟，刘雯，解晶莹，
申请(专利权)人：上海空间电源研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31