高容量固态锂离子电池负极材料和电池负极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高容量固态锂离子电池负极材料，由三维网状聚合物电解质包覆活性材料构成，三维网状聚合物电解质固态时电导率>1×10‑3S•cm‑1，经活化后电导率>1×10‑2S•cm‑1，锂离子迁移数为tLi+=0.6283。以及相应的电池负极及其制备方法。本发明专利技术电解质隔离膜机械性能良好，易于成型，电导率高，负极材料不需要使用粘结剂。导电高聚物包络的负极活性物质被固定在聚合物电解质三维网络结构中，防止活性材料在充放电过程中发生破坏脱落，极大地提高了此类高能量密度锂离子电池的寿命。电解质与负极活性材料的一体化结构适用于工业大批量生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电极材料
，尤其是一种高容量固态锂离子电池用的负极材料，和电池负极及其制备方法，尤其涉及一种具有高的离子传导率、适宜的机械强度、高容量、良好电化学稳定性的锂离子电池用的聚合物电解质/负极复合材料。
技术介绍
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、开路电压高、安全稳定等一系列优点，越来越多地引起国内外电池工业的重视。其研制开发和生产是电池行业的热门课题。锂离子电池体系中的电解质隔离膜是电子绝缘体和离子载流体，在正负极之间起着输送锂离子的作用。现有的锂离子电池液态电解质易泄漏，安全性能差，凝胶态电解质难成型，机械性能弱。聚合物电解质隔离膜由于具有较好的离子导电性、质轻、弹性好、易成膜等突出特点，在一定程度上符合了化学电源质轻、安全、高效、环保的发展趋势，因此成为化学电源研究的一个热点。负极材料是锂离子电池中非常重要的一部分，现在锂离子电池常用的负极活性材料包括碳、硅、锡基氧化物、二硫化锡、二氧化钼、二氧化钛等。然而这些负极材料存在一定的局限性，如石墨理论比容量低，高能量密度的新型负极材料在充放电过程中存在严重的体积效应；硅、锡基氧化物、二硫化锡、二氧化钼、二氧化钛等本征导电率差，锂离子扩散率低，充放电过程中的产生体积膨胀率高，易破裂粉化，使电极结构损坏，活性物质失去电接触，最终导致容量的迅速下降等。经检索，国内公开专利中有涉及在锂离子电池中的复合电极结构，如：申请号201510434711.4的“具有复合电极的凝胶电解质锂离子电池及其制备方法”；申请号200910143465.1的“凝胶聚合物锂离子电池电极片及其制备方法”，这些技术大多涉及复杂的流程，需添加甲醛固化剂，四氢呋喃溶剂等对身体有害物质，且涂层溶剂的扩散造成单体固化不完全，复合界面破坏。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提出一种高容量固态锂离子电池负极材料，结构巧妙，性能好。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：一种高容量固态锂离子电池负极材料，由三维网状聚合物电解质包覆活性材料构成，三维网状聚合物电解质固态时电导率>1×10-3S•cm-1，经活化后电导率>1×10-2S•cm-1，锂离子迁移数为tLi+=0.6283。一种高容量固态锂离子电池负极，包括集流体基片、活性材料和三维网状聚合物电解质，活性材料包覆集流体基片，三维网状聚合物电解质包覆活性材料；三维网状聚合物电解质固态时电导率>1×10-3S•cm-1，经活化后电导率>1×10-2S•cm-1，锂离子迁移数为tLi+=0.6283。一种如上所述高容量固态锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：⑴、将集流体基片浸泡在30～40%的双氧水中3～5小时，然后用去离子水洗涤干净，自然晾干；⑵、向分散均匀的活性材料颗粒、导电高聚物单体、酸溶液中滴加氧化剂，聚合得凝胶状产物A；⑶、将凝胶状产物A涂覆在步骤⑴晾干的集流体基片上，得负极材料B；⑷、在充氩气的手套箱中将锂盐电解质溶液、纳米填料、结晶抑制剂加入光敏性单体与光引发剂搅拌形成的共混单体中，超声震荡，得预涂浆料C；⑸、在充氩气的手套箱中将预涂浆料C均匀涂抹于负极材料B上，经紫外光照，得高容量固态锂离子电池负极。进一步地，步骤⑷和步骤⑸的手套箱中水分<10ppm、氧分<10ppm。进一步地，步骤⑶于集流体基片上涂覆厚度为50～200µm。进一步地，步骤⑸中涂膜厚度20～50µm。进一步地，步骤⑵活性材料颗粒为硅的纳米及微米、锡基氧化物纳米及微米、二氧化钛纳米及微米、二氧化钼纳米及微米、二硫化锡纳米及微米颗粒中的至少一种；导电高聚物单体为具有苯胺、吡咯、噻吩结构中的一种或两种；酸为植酸、草酸、醋酸、盐酸中的一种或两种；氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁、高锰酸钾中的一种或两种。进一步地，步骤⑵中，活性材料颗粒、导电高聚物单体、酸溶液和氧化剂的质量百分含量分别为60%～85%、15%～20%、0.5%～3%和0.5%～2%。进一步地，步骤⑷中，锂盐、锂盐溶剂、光敏性单体、光引发剂、纳米填料、结晶抑制剂的质量百分含量分别为0.1%～15%、2%～25%、10%～80%、0.1%～4%、0.1%～3%和0.1%～2%。进一步地，集流体基片为铜箔、铜网、镍网和铝箔的一种，厚度5～50μm。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：将活性材料整体固化在聚合物电解质的网状结构内，防止电极活性材料颗粒在充放电过程中发生破坏脱落，极大地提高了此类聚合物电解质锂离子电池的寿命。利用聚合物电解质可直接用作固态电解质，起到电解质和隔离膜的双重作用，抑制锂枝晶的生长，减轻甚至消除电解质与电池材料之间的化学反应，减少液态电解质电池中的液体渗漏，高温使用不存在安全隐患，柔韧性佳，便于制备各种形状的电池。负极材料三维多孔导电聚合物母体不仅能提供快速电子和离子传输通道，且能为活性材料颗粒在循环过程中体积膨胀提供空间。在导电高聚物与集流体表面基团的双重作用下，活性物质与铜箔结合力高、容量高、循环性能优异。负极材料整体固化在聚合物电解质的网状结构内，防止电极活性材料颗粒在充放电过程中破坏脱落，省去了研磨、过筛等操作，极大地提高了此类聚合物电解质锂离子电池的寿命。且电极活性材料制备过程中的溶剂为水，绿色环保成本低，易于大规模工业生产。本专利技术高容量固态锂离子电池负极材料与纯锂组装扣式电池100次充放电循环之后，放电比容量仍保持1400mAh/g，显示了优异的电容量和良好的循环性能，可广泛应用于锂离子二次电池。本专利技术的合成方法，工艺操作简单，稳定性好，成本适宜，绿色环保，高温下不存在安全隐患，柔韧性佳，可广泛应用于锂离子二次电池的大规模工业生产。附图说明图1是负极材料的截面放大图；图2是高容量固态锂离子电池负极材料的充放电循环示意图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本专利技术的保护范围有任何的限制作用。一种高容量固态锂离子电池负极材料，由三维网状聚合物电解质包覆活性材料构成，三维网状聚合物电解质固态时电导率>1×10-3S•cm-1，经活化后电导率>1×10-2S•cm-1，锂离子迁移数为tLi+=0.6283。一种高容量固态锂离子电池负极，包括集流体基片、活性材料和三维网状聚合物电解质，活性材料包覆集流体基片，三维网状聚合物电解质包覆活性材料；三维网状聚合物电解质固态时电导率>1×10-3S•cm-1，经活化后电导率>1×10-2S•cm-1，锂离子迁移数为tLi+=0.6283。上述高容量固态锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：⑴、将集流体基片浸泡在30～40%的双氧水中3～5小时，然后用去离子水洗涤干净，自然晾干；⑵、向分散均匀的活性材料颗粒、导电高聚物单体、酸溶液中滴加氧化剂，聚合得凝胶状产物A；活性材料颗粒为硅的纳米及微米、锡基氧化物纳米及微米、二氧化钛纳米及微米、二氧化钼纳米及微米、二硫化锡纳米及微米颗粒中的至少一种；导电高聚物单体为具有苯胺、吡咯、噻吩结构中的一种或两种；酸为植酸、草酸、醋酸、盐酸中的一种或两种；氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁、高锰酸钾中的一种或两种。⑶、将凝胶状产物A涂覆在步骤⑴晾干的集流体基片上，得负极材料B；凝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高容量固态锂离子电池负极材料，其特征在于：由三维网状聚合物电解质包覆活性材料构成，三维网状聚合物电解质固态时电导率>1×10‑3S•cm‑1，经活化后电导率>1×10‑2S•cm‑1，锂离子迁移数为tLi+=0.6283。

【技术特征摘要】
1.一种高容量固态锂离子电池负极材料，其特征在于：由三维网状聚合物电解质包覆活性材料构成，三维网状聚合物电解质固态时电导率>1×10-3S•cm-1，经活化后电导率>1×10-2S•cm-1，锂离子迁移数为tLi+=0.6283。2.一种高容量固态锂离子电池负极，其特征在于：包括集流体基片、活性材料和三维网状聚合物电解质，活性材料包覆集流体基片，三维网状聚合物电解质包覆活性材料；三维网状聚合物电解质固态时电导率>1×10-3S•cm-1，经活化后电导率>1×10-2S•cm-1，锂离子迁移数为tLi+=0.6283。3.一种如权利要求2所述高容量固态锂离子电池负极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：⑴、将集流体基片浸泡在30～40%的双氧水中3～5小时，然后用去离子水洗涤干净，自然晾干；⑵、向分散均匀的活性材料颗粒、导电高聚物单体、酸溶液中滴加氧化剂，聚合得凝胶状产物A；⑶、将凝胶状产物A涂覆在步骤⑴晾干的集流体基片上，得负极材料B；⑷、在充氩气的手套箱中将锂盐电解质溶液、纳米填料、结晶抑制剂加入光敏性单体与光引发剂搅拌形成的共混单体中，超声震荡，得预涂浆料C；⑸、在充氩气的手套箱中将预涂浆料C均匀涂抹于负极材料B上，经紫外光照，得高容量固态锂离子电池负极。4.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄通，白杨，白永平，李卫东，殷晓芬，
申请(专利权)人：无锡海特新材料研究院有限公司，哈尔滨工业大学无锡新材料研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32