耐甲醇银锡金属间化合物氧还原催化剂及其制备方法技术

一种耐甲醇银锡金属间化合物氧还原催化剂及其制备方法。所述的耐甲醇银锡金属间化合物氧还原催化剂中银的含量为74.6～80％，锡的含量为20～25.4％，所述的百分比为原子百分比。采用电沉积法和电化学去合金化，直接将银锡金属间化合物沉积在玻碳电极上，制备不含碳和含特氟龙的催化层。使用银和锡代替金、钯、铂贵金属，大幅度降低催化剂的成本。相比脉冲激光沉积法和溶液还原法，通过电沉积法和电化学去合金化制备银锡金属间化合物作为阴极氧还原催化剂，其制备成本低，时间短，不含表面活性剂和稳定剂，可实现大规模制备。

【技术实现步骤摘要】
耐甲醇银锡金属间化合物氧还原催化剂及其制备方法
本专利技术涉及直接醇类燃料电池阴极氧还原催化剂
，具体涉及一种耐甲醇银锡金属间化合物氧还原催化剂的制备方法。
技术介绍
日益增长的能量需求和环境问题迫使人们寻求和开发一种新型能量转换装置。直接醇类燃料电池因为具有能量密度高、能量转换效率高、燃料便于储存和运输，污染小等优点，有望应用于电动汽车和便携式电子设备领域。阴极氧还原催化剂的催化效率是决定燃料电池性能的关键因素。迄今为止，碳载铂和铂合金催化剂是使用最广泛和催化性能最好的氧还原催化剂。但是，燃料电池的大规模商业化应用仍面临着许多亟待解决的挑战，例如贵金属铂价格昂贵、储量有限，循环稳定性较差，抗醇性能差等。因此，开发低成本、高活性的非铂耐甲醇氧还原催化剂具有重要意义。金属银的价格低廉，而且在碱性介质中具有较高的催化活性和稳定性，所以被认为是最可能取代铂的一类催化剂。另外，银的高耐甲醇性能引起人们广泛关注(J.Mater.Chem.A3(2015)1410，Electrochem.Commun.10(2008)1027)。然而它的氧还原过电位比铂高200mV，阻碍了该催化剂的实际应用。双金属催化剂是提高单金属银催化活性的有效途径之一。近年来，国内外学者们已经在银基双金属氧还原催化剂的性能研究方面做出了许多努力。文献(MaterialsChem.AndPhys.45(1996)238)中报道了AgMg合金具有比Ag更好的催化活性。文献(Energy70(2014)223)中报道了一种AgNi双金属催化剂，结果发现氧还原活性明显提高。中国专利CN104393307A报道了基于无碳Ag-Cu催化剂层的空气电极及其制备方法，Ag-Cu催化剂具有非常好的氧还原电催化性质。文献(ACSAppl.Mater.Interfaces7(2015)17782，Small(2017)1603876)中通过脉冲激光沉积方法和去合金化制备出双金属AgCu催化剂，在氧还原电催化反应中表现出优越的催化性质。文献(NatureChem.6(2014)828)制备了表面合金AgCo电催化剂，与Ag相比，催化活性和稳定性方面都获得了极大提高。文献(J.Am.Chem.Soc.134(2012)9812)中报道了不同成分的AgPd催化剂，研究表明粒径为5nm的Ag9Pd合金具有与纯Pd类似的催化性能。文献(Langmuir28(2012)17143)中制备了AgAu纳米颗粒，其催化活性比Ag更高，具有更小的过电位和更大的极限电流。文献(J.PowerSources240(2013)606)中报道了Ag4Sn金属间化合物具有较高的催化活性和耐甲醇性能。虽然银基双金属氧还原催化剂展现出较高的催化活性，但是与传统的商业化Pt/C催化剂之间仍有一定的差距。除此之外，现有的氧还原催化剂制备技术仍存在着明显的缺点：首先，合金元素Pd、Au等储量稀少，价格昂贵。其次，脉冲激光沉积技术制备成本高，耗时长，不适合商业化制备。最后，溶液还原法制备过程比较繁琐，需要大量的还原剂和稳定剂。
技术实现思路
为解决现有技术中银基合金氧还原催化剂制备成本高、工艺复杂、催化活性低等技术问题，本专利技术提出了一种耐甲醇银锡金属间化合物氧还原催化剂及其制备方法。本专利技术所述的耐甲醇银锡金属间化合物氧还原催化剂中银的含量为74.6～80％，锡的含量为20～25.4％，所述的百分比为原子百分比。所述银锡金属间化合物氧还原催化剂的相组成是单相Ag4Sn，或单相Ag3Sn，或Ag4Sn和Ag3Sn两相。所述银锡金属间化合物氧还原催化剂的微观形貌为鱼形枝晶和球形颗粒；所述鱼形枝晶的长度为1～8um，所述球形颗粒粒径为10～60nm；或所述银锡金属间化合物氧还原催化剂的微观形貌为是球形颗粒，粒径为10～90nm。本专利技术提出的制备所述耐甲醇银锡金属间化合物氧还原催化剂的具体过程如下：步骤1，配制溶液。所述的溶液包括前驱体电解液和饱和硝酸钾溶液。所述前驱体电解液含有硫酸、硫酸银、硫酸锡和硫脲。其中，硫脲为银离子的络合剂。配制前驱体电解液时，将5.43mL质量分数为98％的浓硫酸、0.1559g硫酸银、0.2685g硫酸锡和0.7612g硫脲加入到44.57mL去离子水中，磁力搅拌至混合均匀，得到前驱体电解液。配制饱和硝酸钾溶液时，向烧杯中注入50mL的去离子水，再向去离子水中加入60g硝酸钾并搅拌均匀，得到饱和硝酸钾溶液。步骤2，玻碳电极预处理。步骤3，电沉积法制备银锡前驱体合金。以玻碳电极为工作电极，以铂片电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极。将铂片电极和玻碳电极垂直地放置在盛有前驱体电解液的烧杯中并被浸入前驱体电解液中。铂片电极和玻碳电极之间相距1cm。将饱和甘汞电极放置在饱和硝酸钾溶液中，将盐桥的两端分别置于前驱体电解液和饱和硝酸钾溶液中，通过盐桥将前驱体电解液和饱和硝酸钾溶液连接。通过导线将工作电极、对电极和参比电极分别与电化学工作站连接。在所述玻碳电极上沉积制备银锡前驱体合金。沉积时，沉积温度为室温，沉积电流为10.2～25.6mA/cm2，沉积时间为60～150s，得到沉积在玻碳电极上的银锡前驱体合金。步骤4，电化学去合金化制备银锡金属间化合物氧还原催化剂。将0.1mol/L高氯酸溶液导入烧杯内，通入氮气30min以排净空气。将铂片电极和含有银锡前驱体合金的玻碳电极置于烧杯中，并使其浸入到高氯酸溶液中。将饱和甘汞电极放置在饱和硝酸钾溶液中。将盐桥的两端分别置于高氯酸溶液和饱和硝酸钾溶液中，通过盐桥将高氯酸溶液和饱和硝酸钾溶液连接。将含有银锡前驱体合金的玻碳电极、铂片电极以及饱和甘汞电极分别与电化学工作站的工作电极夹、对电极夹和参比电极夹连接。选择电化学工作站的循环伏安法，通过对含有银锡前驱体合金的扫描，得到银锡金属间化合物氧还原催化剂。所述循环伏安法的扫描电位参数为-0.75V～-0.3V，扫描速率为50mV/s。扫描次数为4～15次。步骤5，性能表征。所述性能表征包括氧还原和耐甲醇性能表征；在进行氧还原表征时，采用三电极测试方法，并以银锡金属间化合物氧还原催化剂为工作电极，以铂丝电极为对电极，以汞/氧化汞电极为参比电极。在氧气饱和的0.1mol/L的氢氧化钾溶液中，室温下进行氧还原的线性伏安扫描。其中，扫描速度为10mV/s，扫描过程中保持氧气鼓泡，工作电极的转速是1600rpm。在进行耐甲醇性能表征时，在氮气饱和的0.1mol/L的氢氧化钾溶液中加入4mL甲醇，扫描速度为50mV/s，进行循环伏安实验，并与未加甲醇的循环伏安曲线相比较。本专利技术采用电沉积法和电化学去合金化，直接将银锡金属间化合物沉积在玻碳电极上，制备不含碳和含特氟龙的催化层。使用银和锡代替金、钯、铂贵金属，大幅度降低催化剂的成本。相比脉冲激光沉积法和溶液还原法，通过电沉积法和电化学去合金化制备银锡金属间化合物作为阴极氧还原催化剂，其制备成本低，时间短，不含表面活性剂和稳定剂，可实现大规模制备。银锡前驱体合金的X射线衍射图谱曲线1中，位于30.74°、32.11°和45.04°的衍射峰对应于Sn的(200)、(101)和(211)晶面，而在37.72°、39.73°、52.20°和69.34°处衍射峰对应于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐甲醇银锡金属间化合物氧还原催化剂，其特征在于，该氧还原催化剂中银的含量为74.6～80.0％，锡的含量为20.0～25.4％，所述的百分比为原子百分比。

【技术特征摘要】
1.一种耐甲醇银锡金属间化合物氧还原催化剂，其特征在于，该氧还原催化剂中银的含量为74.6～80.0％，锡的含量为20.0～25.4％，所述的百分比为原子百分比。2.如权利要求1所述耐甲醇银锡金属间化合物氧还原催化剂，其特征在于，所述银锡金属间化合物氧还原催化剂的微观形貌同时为鱼形枝晶和球形颗粒，或者单独为球形颗粒；当所述的微观形貌同时为鱼形枝晶和球形颗粒时，鱼形枝晶的长度为1～8um，球形颗粒粒径为10～60nm；当所述的微观形貌单独为球形颗粒时，球形颗粒的粒径为10～90nm。3.如权利要求1所述耐甲醇银锡金属间化合物氧还原催化剂，其特征在于，所述银锡金属间化合物氧还原催化剂的相组成是单相Ag4Sn或单相Ag3Sn，或由Ag4Sn与Ag3Sn两相组成。4.一种制备权利要求1所述耐甲醇银锡金属间化合物氧还原催化剂的方法，其特征在于，具体过程如下：步骤1，配制溶液：所述的溶液包括前驱体电解液和饱和硝酸钾溶液；步骤2，玻碳电极预处理；步骤3，电沉积法制备Ag75Sn25前驱体合金：以玻碳电极为工作电极，以铂片电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极；将铂片电极和玻碳电极垂直地放置在盛有前驱体电解液的烧杯中并被浸入前驱体电解液中；铂片电极和玻碳电极之间相距1cm；将饱和甘汞电极放置在饱和硝酸钾溶液中，将盐桥的两端分别置于前驱体电解液和饱和硝酸钾溶液中，通过盐桥将前驱体电解液和饱和硝酸钾溶液连接；通过导线将工作电极、对电极和参比电极分别与电化学工作站连接；在所述玻碳电极上沉积制备Ag75Sn25前驱体合金；沉积时，沉积温度为室温，沉积电流为10.2～25.6mA/cm2，沉积时间为60～150s，得到沉积在玻碳电极上的Ag75Sn25前驱体合金；步骤4，电化学去合金化制备Ag4Sn金属间化合物氧还原催化剂：将0.1mol/L高氯酸溶液导入烧杯内，通入氮气30min以排净空气；将铂片电极和含...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈福义，王俏，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61