一种以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂及制备方法，属于燃料电池催化剂技术领域。本发明专利技术解决的技术问题是提供一种以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂。该催化剂包括金属玻璃载体和负载在金属玻璃载体上的金属颗粒，其中，所述金属玻璃载体为锆基合金金属玻璃，所述金属颗粒为铂、铁、钴、镍、铑、钯、铱、金、钛中的至少一种；所述金属颗粒的粒径为5～800nm。与现有的催化剂载体均含有碳或者碳质材料相比，本发明专利技术的燃料电池催化剂以金属玻璃为载体，催化剂中完全不含碳，不容易发生载体的腐蚀和聚集，从而提高了催化剂的活性和耐久性能。

【技术实现步骤摘要】
一种以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂及制备方法
本专利技术涉及一种以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂及制备方法，属于燃料电池催化剂

技术介绍
燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。主要由正极、负极、电解质和辅助设备组成。由于燃料电池具有效率高、启动快、污染小等优点，被认为是继风力、水力和太阳能之后有希望大量提供电能的第四种发电技术，是一种绿色能源技术，可有效缓解目前世界面临的“能源短缺”和“环境污染”这两大难题，实现能源的多元化。质子交换膜燃料电池（PEMFC）属于低温燃料电池，除了具备燃料电池的一般特定之外，还具有工作温度低、启动快、无电解液流失、无腐蚀、能量转化率高、寿命长、重量轻、体积小等特点，是便携式电源、分布式电站、未来电动汽车的理想替代电源。PEMFC通常采用氢气和氧气（或氢气和空气）作为反应气体。为了加快电化学反应速度，气体扩散电极上都含有催化剂。迄今为止，PEMFC的阴极和阳极催化剂仍以铂（Pt）为主。而燃料电池催化剂载体应具备良好的电子(或质子)传导能力、较大的比表面积、合理的孔结构以及优异的抗腐蚀性能。目前常用的催化剂载体为碳载体。常用的铂/碳催化剂（略写为Pt/C）虽然具有高比表面积和高导电性等优点，但在PEMFC工作环境下，尤其是在阴极的高氧含量、高电位条件下却很容易发生腐蚀，其化学和电化学稳定性难以达到PEMFC的寿命要求。碳载体的腐蚀会造成严重的后果，主要表现在：碳载体的腐蚀会造成铂颗粒与载体间的剥离，使铂颗粒无法获得电子而失去作用；碳载体的腐蚀还会造成铂颗粒的塌陷，使铂颗粒产生聚集，而且塌陷的铂颗粒更容易受到碳载体的覆盖或遮蔽；碳载体的腐蚀还会改变材料的表面状态，通常会降低材料的憎水性，增加气体传质阻力，同时碳氧化的中间产物(如CO)还会强烈吸附在铂的表面，造成催化剂中毒。因此，需要对质子交换膜燃料电池催化剂进行改进。申请号为201611118005.X的专利技术专利公开了一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂的载体，解决了传统载体制备工艺操作复杂、制备的载体负载催化剂时，易阻碍催化剂的使用效率、易造成催化剂中毒的问题，所述载体由石墨烯和烯丙基缩水甘油醚、H2SnCl6和4,4-二邻苯二甲酸酐分别进行反应后，将反应产物进行反应，最后与氧化石墨烯反应制得载体溶液。该载体对催化剂具有良好的亲和性，具有良好的传导效果，能够有效的提高催化剂的催化活性，其制备工艺操作简单，制备成本低。申请号为201510453350.8的专利技术专利公开了一种以纳米电缆为载体的燃料电池催化剂及其制备方法，属于燃料电池催化剂
该燃料电池催化剂，是在纳米电缆载体上负载一元、二元或多元贵金属活性组分而形成的，其中纳米电缆载体是以金属纳米纤维为核、石墨碳为壳的一维纳米电缆结构。本专利技术还公开了该以纳米电缆为载体的燃料电池催化剂的制备方法。该催化剂应用范围较广，可以催化氧化包括甲酸、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇在内的小分子酸类和醇类物质，并且具有优异的电化学性能，因此在质子交换膜燃料电池上有广阔的应用前景。以上专利的载体是采用改性的石墨烯或者表面为石墨烯的核壳结构，其载体表面均为碳类物质，依旧存在着碳质材料易腐蚀和聚集，导致催化剂活性降低耐久性变差的缺陷。
技术实现思路
针对现有金属颗粒催化剂以碳质或含碳材料为载体容易发生载体的腐蚀和聚集，导致催化剂活性降低耐久性变差的缺陷，本专利技术提出一种以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂及制备方法。本专利技术解决的第一个技术问题是提供一种以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂。本专利技术以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂，包括金属玻璃载体和负载在金属玻璃载体上的金属颗粒，其中，所述金属玻璃载体为锆基合金金属玻璃，所述金属颗粒为铂、铁、钴、镍、铑、钯、铱、金、钛中的至少一种；所述金属颗粒的粒径为5～800nm。本专利技术通过为选用金属玻璃作载体，使得催化剂在燃料电池阴极氧还原反应中表现出高活性和高稳定性，采用金属玻璃作载体，防止温度升高时金属粒子的聚集，保持持久的催化活性；克服了采用碳材料作载体，碳载体的腐蚀会造成催化剂金属粒子的严重聚集失效的缺陷，提高了燃料电池的耐久性。金属玻璃又称非晶态合金，它既有金属和玻璃的优点，又克服了它们各自的弊病．如玻璃易碎，没有延展性。金属玻璃的强度高于钢，硬度超过高硬工具钢，且具有一定的韧性和刚性，所以，金属玻璃被誉为“敲不碎、砸不烂”的“玻璃之王”。大部分的金属在冷却时都会结晶，把它们的原子排列成有规则的图案，叫做晶格。但如果结晶不出现，原子便会随机排列，成为金属玻璃。而锆基合金是锆或其他金属的固溶体。锆具有非常低的热中子吸收截面，高硬度，延展性和耐腐蚀性。以锆基合金金属玻璃作为载体的燃料电池催化剂，在使用过程中不会腐蚀而造成催化剂金属粒子的严重聚集失效。优选的，所述金属玻璃载体为锆铜基金属玻璃膜。为了提高燃料电池的耐久性，专利技术人发现一种特定成分的锆铜基金属玻璃膜，其化学组分如下：铜10～30wt%、镍5～10wt%、铝5～10wt%、钛1～5wt%，其余为锆。作为优选方案，所述锆铜基金属玻璃膜的化学组分如下：铜20wt%、镍7wt%、铝8wt%、钛3wt%，其余为锆。本专利技术解决的第二个技术问题是提供一种以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂的制备方法。本专利技术以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂的制备方法，包括如下步骤：a、在惰性气体保护下，将金属熔融混匀，然后在熔融状态下成膜，急速冷却，得到金属玻璃载体；b、利用电弧沉积或激光焊接将金属颗粒焊接或镶嵌在金属玻璃载体表面，然后软化拉伸，得到以金属玻璃为载体的催化剂。其中，a步骤主要是制备得到金属玻璃载体，选用特定的金属成分，熔融后混匀，成膜后急速冷却，使得金属在冷却过程中并不结晶，金属原子随机排列，即可得到金属玻璃。由于在高温下，金属容易被空气中的氧气氧化，因此，a步骤需要在惰性气体保护下进行，本专利技术所述的惰性气体是指不与铜、镍、铝、钛、锆等反应的气体，比如氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气等。熔融的温度为将金属熔化即可，考虑到金属锆的熔点较高，为1852±2℃，而金属铝的沸点较低，仅为2327℃，因此，优选的，a步骤金属熔融的温度为1850～2000℃。急速冷却与金属玻璃的形成密切相关，优选的，所述急速冷却的冷却速率为50～80℃/s。b步骤将金属颗粒焊接或镶嵌在金属玻璃载体表面，所采用的工艺为电弧沉积或激光焊接。其中，电弧沉积为真空阴极电弧沉积，俗称多弧镀。具有离化率高，离子流密度大，离子流能量高，沉积速率快，膜基结合力好，利用固体靶材，没有熔池，靶材可以任意位置安装以保证镀膜均匀等优点，可以沉积金属膜、合金膜，也可以反应镀合成各种化合物膜（氮化物、碳化物、氧化物），甚至可以合成DLC膜、CNx膜等，设备操作简单，技术易于推广。优选的，所述电弧沉积的具体操作如下：将金属粒子装入真空阴极电弧沉积设备上，作为阴极，将金属玻璃载体放在真空阴极电弧沉积设备的样品台上，金属玻璃载体与金属粒子的距离为2～10mm，对真空阴极电弧沉积设备抽真空，真空度≤0.5×10-2Pa时开始沉积，沉积工艺参数为：弧电流为70～90A，线圈电流2～8A，沉积时间为10～20mi本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂，其特征在于：该催化剂包括金属玻璃载体和负载在金属玻璃载体上的金属颗粒，其中，所述金属玻璃载体为锆基合金金属玻璃，所述金属颗粒为铂、铁、钴、镍、铑、钯、铱、金、钛中的至少一种；所述金属颗粒的粒径为5～800nm。

【技术特征摘要】
1.一种以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂，其特征在于：该催化剂包括金属玻璃载体和负载在金属玻璃载体上的金属颗粒，其中，所述金属玻璃载体为锆基合金金属玻璃，所述金属颗粒为铂、铁、钴、镍、铑、钯、铱、金、钛中的至少一种；所述金属颗粒的粒径为5～800nm。2.根据权利要求1所述的以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂，其特征在于：所述金属玻璃载体为锆铜基金属玻璃膜。3.根据权利要求2所述的以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂，其特征在于：所述锆铜基金属玻璃膜的化学组分如下：铜10～30wt%、镍5～10wt%、铝5～10wt%、钛1～5wt%，其余为锆；优选所述锆铜基金属玻璃膜的化学组分如下：铜20wt%、镍7wt%、铝8wt%、钛3wt%，其余为锆。4.权利要求1～3任一项所述的以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a、在惰性气体保护下，将金属熔融混匀，然后在熔融状态下成膜，急速冷却，得到金属玻璃载体；b、利用电弧沉积或激光焊接将金属颗粒焊接或镶嵌在金属玻璃载体表面，然后软化拉伸，得到以金属玻璃为载体的催化剂。5.根据权利要求4所述的以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：a步骤中，金属熔融的温度为1850～2000℃。6.根据权利要求4或5所述的金属玻璃为载体的燃料电池催化剂的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，曾军堂，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51