一种基于热解碳载离子自组装金属大环化合物电催化剂的制备及其应用制造技术

本发明专利技术属于质子交换膜燃料电池技术领域，提供了一种基于热解碳载离子自组装金属大环化合物电催化剂的制备及其应用，采用离子自组装的方法将两种带有相反电荷的金属大环化合物溶液在0℃‑85℃下混合均匀，超声，搅拌一定时间得到金属大环化合物自组装的有序聚集体，然后向该聚集体的体系中加入碳载体，超声、静置一段时间，使自组装的金属大环化合物聚集体均匀分散在碳载体表面，经抽滤、干燥获得碳载自组装金属大环化合物聚集体，最后经高温热处理得到最终电催化剂。本发明专利技术制得的电催化剂不含有金属或金属氧化物颗粒，具有高密度金属‑氮‑碳结构活性中心，使得电催化剂具有较高的氧还原活性及耐久性，可用于质子交换膜燃料电池领域中。

【技术实现步骤摘要】
一种基于热解碳载离子自组装金属大环化合物电催化剂的制备及其应用
本专利技术属于质子交换膜燃料电池
，具体涉及一种基于热解碳载离子自组装金属大环化合物的制备及其应用。
技术介绍
质子交换膜燃料电池作为一种环境友好的高效能源转换装置一直受到广泛研究。目前，氢燃料电池需要大量铂基贵金属电催化剂来加速阴极侧的氧还原反应。然而，贵金属铂资源有限、全球年产量低，价格昂贵，从而限制了其大规模生产。因此研究成本低、高活性、长寿命的非贵金属电催化剂进而促进燃料电池大规模商业化进程具有重要意义。在众多非贵金属电催化剂中，金属‐氮‐碳结构电催化剂被广泛认为是最具潜力的可替代贵金属铂基电催化剂的一类材料。2009年，Dodelet研究组报道了将醋酸铁和邻二氮杂菲灌注于多孔碳黑孔道内，通过球磨与两次高温热处理得到高氧还原活性电催化剂(Science,2009,324,71)。该方法需要经过两次高温热处理，产物产率较低，不利于放大合成。2013年，Cheon等人将铁卟啉和钴卟啉纳米铸造于介孔硅硬模板中，再经过高温热解过程及氢氟酸去除介孔硅模板，最终获得有序介孔卟啉碳电催化剂(Sci.Rep.,2013,3,1)。该方法需要使用氢氟酸去除介孔硅，实验过程较危险。Cho研究组将金属盐、氧化石墨烯与氮化碳混合，热解，酸洗等过程，得到金属‐氮‐碳结构的氧还原电催化剂(NanoEnergy,2016,30,443)。该方法在酸处理之前产生大量金属或金属氧化物、碳化物等颗粒，降低了金属‐氮‐碳活性位密度。谢妍等人专利技术了一种双卟啉共组装制备新型非贵金属电催化剂的方法，可控制备了非贵金属电催化剂的形貌，进而调变其电化学活性和稳定性(201510767727.7)。胡勇等人专利技术了一种制备N掺杂石墨烯包裹碳化铁电催化剂的方法，获得了成本低、易控制、重复性好的电催化剂(201611086289.9)。阮建明等人专利技术了一种Fe‐N/C氧还原反应复合电催化剂的制备方法，得到了高催化活性及高稳定性的Fe‐N/C氧还原电催化剂，成本低、无污染(201610118074.4)。综上所述，已报道的非贵金属氧还原电催化剂的制备方法还需如下改进1.简化制备方法，降低制备成本；2.增加氧还原活性位密度，提高氧还原活性及稳定性。本专利技术将离子自组装的金属大环化合物有序聚集体均匀担载在碳载体上，金属大环化合物与碳黑之间强的π‐π相互作用促进了卟啉在碳载体上的均匀分散，形成了0.2‐3层的卟啉分子层的均匀分布，经一步高温热处理后得到高活性位密度的具有金属‐氮‐碳结构的电催化剂，所制备的电催化剂不含有活性欠佳的金属或金属氧化物等大颗粒，金属大环化合物的自组装过程以及与碳载体之间的组装作用有效稳固了金属‐氮键，避免了高温热解过程中普遍引形成的金属及金属氧化物、氮化物、碳化物颗粒，在酸性和碱性电解质中均提高了电化学活性及稳定性。该催化剂制备过程无需任何酸处理，同时简化了非贵金属电催化剂的制备过程。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于热解碳载离子自组装金属大环化合物电催化剂的制备方法，该方法所制备的电催化剂经高温热处理之后没有形成金属或含金属的颗粒，有效避免了高温热解引起的颗粒团聚现象，提高了金属‐氮‐碳氧还原活性位密度，在酸性和碱性电解液中都具有较好的氧还原活性及稳定性。该方法采用的原料来源丰富，节省资源，降低成本。本专利技术的技术方案：一种基于热解碳载离子自组装金属大环化合物电催化剂的制备方法，步骤如下：1)金属大环化合物的自组装：将一种带正电荷的金属大环化合物溶解于去离子水或有机溶剂中，超声均匀作为溶液A；将另一种带负电荷的金属大环化合物溶解于去离子水或有机溶剂中，超声均匀作为溶液B；在0℃-85℃温度条件下，将溶液B倒入不断搅拌的溶液A中，搅拌30min，形成自组装的金属大环化合物；其中，溶液A与溶液B中的溶剂相同；2)热解碳载金属大环化合物自组装聚集体的制备：将碳载体加入到步骤1)得到的自组装的金属大环化合物中，在室温条件下，超声10min，静置24h，然后将沉淀抽滤、干燥，并在惰性气氛中500-900℃下热处理2h，得到基于热解碳载离子自组装金属大环化合物电催化剂。所述的带正电荷的金属大环化合物为meso-四(氮-甲基-4-吡啶基)卟啉铁、meso-四(氮-甲基-4-吡啶基)卟啉钴、meso-四(氮-甲基-4-吡啶基)卟啉锰、meso-四(氮-甲基-4-吡啶基)酞菁铁、meso-四(氮-甲基-4-吡啶基)酞菁钴、meso-四(氮-甲基-4-吡啶基)酞菁锰、meso-四(4-氮，氮，氮-苯基三甲基溴化铵)卟啉铁、meso-四(4-氮，氮，氮-苯基三甲基溴化铵)卟啉钴、meso-四(4-氮，氮，氮-苯基三甲基溴化铵)卟啉锰、5,10,15,20-四(4-三甲氨基)苯基卟啉铁、meso-四(4-苯氨基)卟啉铁、meso-四(4-苯氨基)卟啉钴、meso-四(4-苯氨基)卟啉锰、阿尔新蓝吡啶变体中的一种；所述的带负电荷的金属大环化合物为四磺酸基四钠盐铁酞菁、四磺酸基四钠盐钴酞菁、四磺酸基四钠盐锰酞菁、四磺酸基四钠盐铜酞菁、酞菁铁(III)-(III)-(III)‐4,4′,4″,4″′-四磺酸与氧气的混合物单钠盐水合物、meso-四(4-苯磺酸基)卟啉铁、meso-四(4-苯磺酸基)卟啉钴、meso-四(4-苯磺酸基)卟啉锰、meso-四(4-苯磺酸基)酞菁铁、meso-四(4-苯磺酸基)酞菁钴、meso-四(4-苯磺酸基)酞菁锰中的一种。所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈、丙酮、乙二胺中的一种或两种以上混合物。步骤2)中，自组装的金属大环化合物与碳载体质量比为1:9-9:1。所述的碳载体包括碳黑、活性炭、碳纳米管或石墨烯。步骤1)中，溶液A与溶液B的体积相等，浓度相等且为0.05-0.1mM。基于热解碳载离子自组装金属大环化合物电催化剂用于质子交换膜燃料电池。本专利技术的有益效果：(1)制备方法简便，原料来源丰富，制备成本低廉。(2)将分子自组装技术与传统高温热解相结合，在分子水平上设计、控制非贵金属电催化剂前驱体的尺寸、形状。离子自组装的金属大环化合物聚集体具有高度有序的纳米结构，其组装体既继承了单分子的特性同时又具有特异的电子及能量转移特性，及高度的化学稳定性。(3)金属大环化合物与碳载体间的组装作用促进了金属‐氮键的键强增加，提高了自组装聚集体的热稳定性，热处理过程没有引起金属颗粒的聚集，避免了金属颗粒及金属氧化物的形成，有效提高了金属‐氮‐碳氧还原活性位密度，有利于氧还原活性及稳定性的提高。附图说明图1为本专利技术实施例1中卟啉铁、卟啉钴及离子自组装聚集体的紫外图。图2(a)为本专利技术实施例1中热处理前电催化剂的透射电镜图。图2(b)分别为在100nm和50nm条件下，本专利技术实施例1中热处理后电催化剂的透射电镜图。图3(a)为本专利技术实施例1中热处理后电催化剂与商业20％Pt/C在酸性电解质中的氧还原极化曲线图。图3(b)为本专利技术实施例1中热处理后电催化剂与商业20％Pt/C在碱性电解质中的氧还原极化曲线图。图4(a)为本专利技术实施例1中热处理后电催化剂与商业20％Pt/C在酸性电解质中耐久性测试的氧还本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于热解碳载离子自组装金属大环化合物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：1)金属大环化合物的自组装：将一种带正电荷的金属大环化合物溶解于去离子水或有机溶剂中，超声均匀作为溶液A；将另一种带负电荷的金属大环化合物溶解于去离子水或有机溶剂中，超声均匀作为溶液B；在0℃‑85℃温度条件下，将溶液B倒入不断搅拌的溶液A中，搅拌30min，形成自组装的金属大环化合物；其中，溶液A与溶液B中的溶剂相同，溶液A与溶液B的体积相等，浓度相等且为0.05‑0.1mM；2)热解碳载金属大环化合物自组装聚集体的制备：将碳载体加入到步骤1)得到的自组装的金属大环化合物中，在室温条件下，超声10min，静置24h，然后将沉淀抽滤、干燥，并在惰性气氛中500‑900℃下热处理2h，得到基于热解碳载离子自组装金属大环化合物电催化剂；其中，自组装的金属大环化合物与碳载体的质量比为1:9‑9:1。

【技术特征摘要】
1.一种基于热解碳载离子自组装金属大环化合物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：1)金属大环化合物的自组装：将一种带正电荷的金属大环化合物溶解于去离子水或有机溶剂中，超声均匀作为溶液A；将另一种带负电荷的金属大环化合物溶解于去离子水或有机溶剂中，超声均匀作为溶液B；在0℃-85℃温度条件下，将溶液B倒入不断搅拌的溶液A中，搅拌30min，形成自组装的金属大环化合物；其中，溶液A与溶液B中的溶剂相同，溶液A与溶液B的体积相等，浓度相等且为0.05-0.1mM；2)热解碳载金属大环化合物自组装聚集体的制备：将碳载体加入到步骤1)得到的自组装的金属大环化合物中，在室温条件下，超声10min，静置24h，然后将沉淀抽滤、干燥，并在惰性气氛中500-900℃下热处理2h，得到基于热解碳载离子自组装金属大环化合物电催化剂；其中，自组装的金属大环化合物与碳载体的质量比为1:9-9:1。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的带正电荷的金属大环化合物为meso-四(氮-甲基-4-吡啶基)卟啉铁、meso-四(氮-甲基-4-吡啶基)卟啉钴、meso-四(氮-甲基-4-吡啶基)卟啉锰、meso-四(氮-甲基-4-吡啶基)酞菁铁、meso-四(氮-甲基-4-吡啶基)酞菁钴、meso-四(氮-甲基-4-吡啶基)酞菁锰、meso-四(4-氮，氮，氮-苯基三甲基溴化铵)卟啉铁、meso-四(4-氮，氮，氮-苯基三甲基溴化铵)卟啉钴、meso-四(4-氮，氮，氮-苯基三甲基溴化铵)卟啉锰、5,10,15,20-四(4-三甲氨基)苯基卟啉铁、me...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋玉江，翟梓会，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21