三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物及其制备方与应用，利用桥胍锂与三氯化铕在四氢呋喃溶剂中反应，并通过原位Na/K还原得到产物。本发明专利技术还提供该三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物作为高效催化剂在制备烷基膦的应用，具体为在氩气气氛中，以芳香烯烃和二苯基膦为反应物，三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物为催化剂，在溶剂中反应，得相应的烷基膦。本发明专利技术公开的三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物可在温和的条件下高活性地催化二苯基膦和芳香烯烃的反应，具有反应时间短，反应条件温和，产物专一。

【技术实现步骤摘要】
三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种稀土金属配合物，具体涉及一种三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物及其制备方法与作为单组分催化剂的应用。
技术介绍
有机膦化合物是一类应用广泛的化合物，广泛用于精细化学，农用化肥以及制药工业。可作为配体应用于均相催化，有机催化及作为合成试剂。由P-H键直接加成到碳碳不饱和键上是合成有机膦化合物最直接最原子经济的方法。可以从简单易得的原料获得具有区域和立体可控的复杂化合物。(J.A.Gladysz,R.B.et.al.Organometallics.2014,33,1505–1527)。目前文献所报道的用于催化芳香烯烃与二苯基膦的膦氢化反应的催化体系种类较多，主要有酸、碱、主族、过渡金属以及稀土金属有机化合物等。现有催化体系具有一些明显的弊端，主要是：(1)简单金属盐极易潮解，操作不便，其纯度受其商业来源不同往往会混有极微量的其它金属，从而造成催化性能的不稳定；(2)过量配体的使用，投料速度过慢；(3)反应参数复杂，条件苛刻，温度高、时间长；(4)底物适用范围窄；(5)需要用到不环保的有机溶剂。因此设计合成对芳香烯烃和二苯基膦的反应有较高活性的催化剂是具有重要应用价值的；而作为稀土催化剂的一种，稀土金属有机配合物催化剂还应具有选择性高、易操作、催化剂用量少、底物适用范围广、无溶剂及原料用量少、反应时间短、条件温和的优点。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供一种三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物，可以高效地催化芳香烯烃和二苯基膦之间的加成反应。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物，具有式Ⅰ的化学结构式；式Ⅰ。上述式Ⅰ的三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物分子式可表示为：(LEu)2，L表示[iPr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]；该化合物是三碳三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物，其分子式中含有两个金属铕、两个三碳桥胍基。本专利技术还公开了上述三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物的制备方法，包括以下步骤：氩气气氛下，将三碳桥联胍基锂盐与等摩尔量的氯化铕在四氢呋喃中搅拌反应20～28小时；然后去除溶剂，剩余固体用120～150℃的甲苯萃取；然后将钠钾合金加入萃取液中，室温反应45～50小时；反应结束后去除沉淀，抽干清液溶剂得到固体，固体经正己烷洗、120～150℃的甲苯萃取得萃取液；最后萃取液经浓缩、结晶，得到式Ⅰ的三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物；所述钠钾合金的摩尔用量为氯化铕的1.3倍。上述技术方案中，所述钠钾合金中，钠、钾的摩尔比为9。上述反应方程式示意如下：上述三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物可以作为催化剂催化芳香烯烃和二苯基膦的膦氢化反应。因此，本专利技术还公开了上述三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物作为单组份催化剂催化芳香烯烃和二苯基膦反应合成烷基膦的应用；其中催化剂的摩尔用量为芳香烯烃的0.5～2%，优选为1%；催化剂用量很低，节省资源、利于提纯。本专利技术还公开了上述三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物作为单组分催化剂催化芳香烯烃和二苯基膦进行反应的方法，包括以下步骤：无水无氧条件下，在惰性气氛中，将催化剂加入反应器中，再加入二苯基膦，室温搅拌8～15分钟；再加入芳香烯烃，于20℃～60℃反应2～24小时，得到产物烷基膦；以物质的量计，所述催化剂∶芳香烯烃∶二苯基膦为（0.008～0.02）∶1∶1；所述芳香烯烃的化学结构式为：；R为氢、溴、氯、甲基或者叔丁基。上述技术方案中，催化剂用量优选为芳香烯烃摩尔量的1%。优选的技术方案中，加入芳香烯烃，于60℃反应6小时，得到产物烷基膦。上述技术方案中，反应结束后，加入乙酸乙酯；然后除去溶剂，固体经硅胶柱分离得到产物烷基膦。乙酸乙酯溶解后，旋蒸除去溶剂，旋干的固体用乙酸乙酯/石油醚的硅胶柱进行分离；称重并计算分离产率。该反应可表示如下：由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：1．本专利技术公开的三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物结构稳定，制备过程简单，产物得率高。2．本专利技术首次公开了三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物催化芳香烯烃和二苯基膦合成烷基膦的应用，反应条件温和、反应时间短、催化剂用量低，为稀土金属配合物的应用以及有机磷化合物的合成提供了新的思路。3．本专利技术公开的三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物催化芳香烯烃和二苯基膦反应具有极高的催化活性，与目前已报道的几种催化剂相比，在达到相同收率的情况下，不需要使用溶剂，满足绿色化学的要求；催化剂用量仅需1mol%，反应时间可以为6h；而且底物适用范围广，适用于不同取代基位置、不同电子效应的芳香烯烃，产物结构专一；取得了意想不到的技术效果。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述：实施例一：{[iPr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]Eu}2的合成：在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下称取一定量的三碳桥联胍基锂盐与等摩尔量的EuCl3(1.36g,5.27mmol)的THF浆状物反应，室温搅拌24小时后，抽干溶剂，固体用140℃甲苯萃取两次。向所得清液中原位加入1.3当量摩尔比为9:1的钠钾合金。室温反应48小时。反应结束后除去沉淀，转移清液到另一结晶瓶中，抽干溶剂，固体用正己烷洗两次并用150℃甲苯萃取以除去NaCl，所得离心液适当浓缩，封瓶，置于室温下结晶，得到红色晶体2.50g(2.01mmol)，收率为76%。C46H104N12Si4Eu2(1241.69)calcd.:C,44.50;H,8.44;N,13.54;Eu,24.48.found：C,44.88;H,8.25;N,13.79;Eu,24.13.IR(KBr,cm-1)1628(s),1527(m),1456(m),1238(m),1189(m),890(w),842(m),639(w)。实施例二：{[iPr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]Eu}2催化苯乙烯和二苯基膦合成烷基膦在手套箱中，于反应瓶中，加入催化剂{[iPr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]Eu}2(0.01mmol,0.0124g)；然后用注射器加入二苯基膦(0.174mL,1mmol)，然后在室温下搅拌10min；再用注射器加入苯乙烯(0.114mL,1mmol)；60℃反应6h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为96%。剩余液体用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，固体用硅胶柱以乙酸乙酯/石油醚为洗脱剂进行分离得到相应烷基膦，C6H4CH2CH2PPh2，0.2468g，产率85%。实施例三：{[iPr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]Eu}2催化苯乙烯和二苯基膦合成烷基膦在手套箱中，于反应瓶中，加入催化剂{[iPr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]Eu}2(0.01mmol,0.0124g)；然后用注射器加入二苯基膦(0.174mL,1mmol)，然后在室本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物，其特征在于：所述三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物具有式Ⅰ的化学结构式；式Ⅰ。

【技术特征摘要】
1.三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物作为单组份催化剂催化芳香烯烃和二苯基膦反应合成烷基膦的应用；所述芳香烯烃的化学结构式为：；R为氢、溴、氯、甲基或者叔丁基；所述三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物具有式Ⅰ的化学结构式；式Ⅰ。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂的摩尔用量为芳香烯烃的0.8～2%。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述催化剂的摩尔用量为芳香烯烃的1%。4.三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物作为单组分催化剂催化芳香烯烃和二苯基膦进行反应的方法，包括以下步骤：无水无氧条件下，在惰性气氛中，将催化剂加入反应器中，再加入二苯基膦，室温搅拌8～15...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛明强，沈琪，刘倩倩，洪玉标，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32