一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂及其制备方法技术

一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂及其制备方法，属于柴油车尾气催化剂的技术领域。催化剂化学分子表达式为Ce1-x-yZrxMyO2，其中M为贵金属元素，催化剂中x和y取值范围0≤x≤0.5，y=0.01～0.1，贵金属离子掺杂进入铈基或铈锆固溶体晶格。制备方法为先制备PMMA胶体晶体模板；将Ce、Zr、M的金属离子共同混合，制成催化剂前驱体溶液，将前驱体溶液浸渍PMMA胶体晶体模板，然后在管式马弗炉中进行热处理。本发明专利技术贵金属和铈基材料的相互作用增强，既保证了催化剂的高活性，又避免了贵金属发生高温烧结失活的现象，并降低了贵金属的用量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于柴油车尾气催化剂的
，特别涉及用于柴油车排放碳烟颗粒物净化的一种具有三维有序大孔结构的贵金属掺杂铈基或铈锆固溶体Ce1IyZrxMyO2催化剂及其制备方法。
技术介绍
柴油车排放的主要污染物为碳烟颗粒物(PM)，氮氧化物(N0X)，一氧化碳(CO)和烃类物质(HCs)。其中，柴油车排放的颗粒物约为汽油车排放颗粒物的30 80倍m，成为城市中的一个重要污染源。碳烟颗粒物主要由元素碳，或称干碳烟(Soot)、可溶性挥发组份(SOF)和硫酸盐等组成。碳烟颗粒物粒径小，主要为O. 01 2 μ m，质量轻，能长时间悬浮在大气中，容易被人体吸入，并沉积在肺泡中难以排出，对人类的身体健康造成极大的危害，因此，世界各国都在实施日益严格的排放法规控制颗粒物的排放。柴油碳烟颗粒物 过滤器与氧化催化剂的结合是一种减少碳烟颗粒物排放量的有效方法。PM的热氧化温度高达550 600° C，而柴油车尾气在180 400° C的温度范围内，因此柴油车碳烟催化剂需要具有较高的低温活性。目前，人们已经对很多系列的催化剂展开研究，其中包括贵金属、简单氧化物、钙钛矿型复合氧化物、铈基固溶体氧化物催化剂等。研究结果表明，柴油车碳烟催化剂中贵金属成分是不可或缺的。但是贵金属价格昂贵而且资源日益枯竭，降低贵金属的用量是急迫解决的问题。此外，碳烟催化剂应有较高的热稳定性和碳烟-催化剂接触效率。最近，专利技术人采用胶体晶体模板法制备了三维有序大孔(3D0M)铈基固溶体(CN200810225707. 7)，其碳烟催化燃烧活性高于无序大孔铈锆固溶体，但是这些3D0M铈锆固溶体的催化活性还不足以满足柴油碳烟的催化燃烧，还需要引入贵金属作为活性组分。在CN201010285444. 6中，将3D0M铈基氧化物担载的纳米金催化剂用于碳烟催化燃烧，可以使碳烟燃烧温度大大降低，但是这些Au催化剂的热稳定性有待于进一步提高。另外，采用等体积浸溃法将贵金属到三维有序大孔载体上，贵金属的分散度较差，且贵金属在高温条件下溶液聚集长大，导致催化剂失活。鉴于以上问题的存在，本专利技术旨在开发一种新的低贵金属含量、高活性、热稳定的碳烟催化燃烧催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高活性、高热稳定性、低贵金属含量的柴油碳烟燃烧催化剂及制备方法。一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂，该催化剂为三维有序大孔结构贵金属掺杂铈基或铈锆固溶体碳烟催化剂，其化学分子表达式为Cei_x_yZrxMy02，其中M为贵金属元素，M优选Pt、Pd、Rh、Au元素中的一种或几种，催化剂中X和y取值范围O彡x彡O. 5，y=0. 01 O. I,优选y=0. 01 O. 07,更优选y=0. 01 O. 05,贵金属作为离子掺杂进入铺基或铈锆固溶体晶格，防止贵金属烧结失活。上述热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂平均孔径为IOOnm I μ m。本专利技术涉及了上述一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂Cei_x_yZrxMy02 (3D0MCe1^yZrxMyO2)的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用胶体晶体模板法，具体包括以下步骤( I)胶体晶体模板的组装将单分散聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球乳液置于离心管中，PMMA微球的粒径为300nm I μ m,以lOOO-lOOOOrpm的转速离心沉积I 30h,得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以40 80° C的温度在干燥箱中，蒸发沉积得到胶体晶体模板。(2)3D0M Cei_x_yZrxMy02 催化剂制备将硝酸亚铈、氧氯化锆按照Ce :Zr摩尔比为(l-x-y):x的化学计量比混合，溶于乙 二醇或丙三醇有机络合剂中，并加入O 60vol%的甲醇或乙醇作为助溶剂(如含有氧氯化锆可选择加入助熔剂，不含有氧氯化锆可选择加入或不加入助熔剂)，待完全溶解后，再加入贵金属前驱体溶液，磁力搅拌0. 5 2h，使溶液充分混合，得到催化剂前驱体溶液。利用所得到的催化剂前驱体溶液作为浸溃液，加入PMMA胶体晶体模板反复进行浸溃、干燥，然后将浸溃后的材料转移到管式马弗炉中，在空气气氛中以小于5° C/min的升温速率至300° C，保温3h，然后以小于5° C/min的升温速率至目标温度(500 1100°C)，保温4 10h，即可得到3DOM Ce1^yZrxMyO2催化剂。上述步骤中催化剂前驱体溶液中总的金属离子的总浓度为0. 05 3mol/L。所述的3D0M贵金属掺杂铈锆固溶体碳烟催化剂中贵金属前驱体可以是H2PtCl6 · nH20、(NH4)2PtCl6' Pt(NO3)2' Pd(NO3)2' H2PdCl4' Pd (O2CCH3) 2、C2O4PcU RhCl3 · ηΗ20、H3RhCl6, Rh2O3 · nH20、Rh (NO3) 3 · nH20、Rh2 (CH3CO2) 3、Rh (NO3) 3、AuC13、HAu (NO3) 3 等，前驱体的加入量使得Zr元素与贵金属M元素的摩尔比为x:y。本专利技术催化剂具有三维有序大孔结构，利于碳烟在其大孔孔道内扩散，可以和催化活性中心有效接触，促进碳烟催化燃烧。其次，将贵金属离子引入铈锆固溶体晶格内，使贵金属离子和铈基或铈锆固溶体的相互作用增强，从而提高其碳烟催化燃烧活性，也提高了贵金属的热稳定性，同时，由于可以进入铈基或铈锆固溶体晶格的贵金属是以离子的形式存在的，可以克服传统浸溃法制备的贵金属催化剂中贵金属分散度低的缺点。在相同碳烟催化燃烧活性的条件下，贵金属掺杂的铈锆固溶体比铈锆固溶体负载贵金属催化剂中的贵金属用量可以减少50%以上，因此可以解决降低贵金属用量的问题。将贵金属引入铈锆固溶体晶格内，可以提高催化剂的氧化能力，从而降低碳烟燃烧温度，和具有相同贵金属含量的负载催化剂相比，热稳定性大大提高。三维有序大孔催化剂的规则有序的孔道和大的孔径足以使碳烟颗粒物顺利在其孔道内顺利扩散，使碳烟颗粒物不仅能与催化剂的活性外表面接触，而且还能与催化剂的活性内表面接触，故催化剂与碳烟颗粒物的接触性能大大提高。因此，催化剂的活性显著提高，表现在碳烟颗粒物的燃烧温度大幅度降低，在柴油机尾气排放的温度范围内可使碳烟颗粒物基本上完全燃烧。本专利技术将贵金属离子引入三维有序大孔铈基固溶体的晶格内，使贵金属和铈基材料的相互作用增强，既保证了催化剂的高活性，又避免了贵金属发生高温烧结失活的现象，同时，在保证铈锆固溶体晶格不被破坏的前提下，可以进入铈基材料晶格的贵金属离子的量就存在一个限制，因而大大降低了贵金属的用量。利用本专利技术方法制备三维有序大孔贵金属掺杂的铈锆固溶体催化剂，其制备过程简单易行，反应过程容易控制，所得催化剂具有贵金属含量低、催化活性高和热稳定性好等优点。附图说明图I.实施例 I 中老化前后 Cea49Zra49Pdatl2O2 和 I. 14wt%Pd/Ce0.5Zr0.502 的 SEM 照片，其中 A: CeZrPd-650; B: CeZrPd-900; C: Pd/CeZr-650; D: Pd/CeZr-900图2.实施例 I 中老化前后 Cea49Zra49PdatllO2 和 I. 14wt%Pd/Ce0.5Zr0.502 的 XRD 谱图。图 3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂，其特征在于，该催化剂为三维有序大孔结构贵金属掺杂铈基或铈锆固溶体碳烟催化剂，其化学分子表达式为Ce1？x？yZrxMyO2，其中M为贵金属元素，催化剂中x和y取值范围0≤x≤0.5，y=0.01～0.1，贵金属作为离子掺杂进入铈基或铈锆固溶体晶格。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张桂臻，何洪，展宗城，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：