本发明专利技术涉及了一种高稳定性碳载Ｐｔ－Ａｕ双金属纳米电催化剂的制备方法，其特征在于：（１）在－１０～１０℃中，将一定浓度氯金酸溶液加入到纳米Ｐｔ／Ｃ催化剂中经超声或搅拌混合，控制Ｐｔ∶Ａｕ的原子比为１８∶１－５∶１；（２）添加少量Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］的一元、二元或三元醇类，在－１０～１０℃下搅拌１０ｍｉｎ－５ｈ，制备了碳载铂金双金属纳米电催化剂；（３）视需要，可将步骤（２）得到的催化剂在惰性气氛或还原气氛中经１００～７００℃高温处理０．５－４ｈ，可调控Ｐｔ－Ａｕ／Ｃ双金属纳米催化剂的粒径。金的添加不仅提高了催化剂的热稳定性和对氧气还原的电催化活性，还显著增强了的电化学稳定性。提供的方法极其简便、适合于批量生产，得到的催化剂适合用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高稳定性碳载Pt-Au双金属电催化剂的制备方法，更确 切地说涉及到质子交换膜燃料电池(包括直接醇燃料电池)的阴极电催化剂 制备方法。制备的金修饰铂双金属纳米催化剂对氧气还原呈现了很高的催化 活性和非常好的稳定性，属于能源、催化及相关
技术背景燃料电池发电装置能量转换效率高，对环境污染小，可用作未来理想动 力电源，因而受到世界各国科学家广泛关注，为此，世界各国都投入了大量 人力、物力和财力进行了研究。开发以氢为燃料的燃料电池(PEMFC)电动车 具有多方面的重要意义，它不仅关系到国家的能源战略安全，解决内燃机汽 车带来的环境污染问题，提高清洁燃料在能源消耗中的利用比例，而且可以 提升我国科技开发水平，实现我国汽车工业跨越式发展。此外，面对高速增 长的汽车市场，发展燃料电池汽车也具有极其重要的意义。同时，直接甲醇 燃料电池(DMFC)由于自身的优点，可用作笔记本电脑、手机、电动自行车等 的移动电源，具有极其广阔的应用前景。就目前这两种燃料电池研制的现状， 阴极催化剂高的铂用量和高的极化过电位等也限制了其商业化开发。从热力 学角度考虑，由于氧气还原的高度不可逆性和"混合电位"效应，PEMFC(包 括DMFC)大部分性能的降低来源于阴极反应慢的动力学。因此，催化剂的性能特别是寿命是制约燃料电池实用化的一个关键因素。碳载钼(Pt/C)催化剂是目前PEMFC和DMFC中广泛使用的阴极电催化剂， 为了进一步提高阴极催化剂性能，各种Pt基合金等复合催化剂已受到了广泛 的关注。研究结果表明复合催 化剂的采用不仅能显著增强氧还原反应的电催化活性，而且一些催化剂还展 现了很好的抗甲醇的性能。最近R. R. Adzic 小组发现通过电化学方法将Au团簇修 饰到Pt/C纳米催化剂上能显著提高催化剂催化氧气还原反应的稳定性，延长 催化剂的寿命。由于催化活性和稳定性与催化剂的制备方法密切相关，因此 催化剂合适的制备方法对提高其性能至关重要。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种燃料电池用纳米铂金电催化剂的制备方法。所述的制备方法是基于金的前驱体可以被d C3的一元、二元或三元醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇等还原，提供了金纳米粒子修饰Pt/C催化剂 的方法，其典型的制备过程包括前驱体金的还原，洗涤、干燥以及催化剂的热处理。现将具体步骤分述如下1、 前驱体金的还原分别称取一定质量不同方法合成的或商业化的碳载 铂(Pt/C)纳米催化剂，加入一定量的水，超声、搅拌使之混合均匀后，在-10 10°(:条件下加入一定量的氯金酸水溶液(0. 50 10mM)，控制Pt: Au的 原子比为18: 1 5: 1，搅拌10min lh使得氯金酸溶液与Pt/C催化剂混合均匀， 得组分(A)。2、 在-10 10。C下，向组分A中缓慢滴入0.2 5mld C3的一元、二元或 三元醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇等，并继续搅拌10min 5h使其充分反应。然后抽虑、反复水洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗 出的溶液中无氯离子，将催化剂置于7(TC真空干燥箱中干燥l 5h，即可得到 碳载铂金双金属纳米电催化剂。3、 催化剂的后处理视需要，还可以将步骤(2)得到的催化剂热处理，得到不同粒径的双金属纳米催化剂。所述热处理是先在室温下通入氮气或氩 气等惰性气体，或氢气及与氮气或氩气的混合气体以除去炉式管中的空气，然后在这些气氛中在100 70(TC条件下恒温0. 5 4h，再在氮气或氩气保护下 自然冷却至室温，即得热处理后的Pt-Au/C催化剂。通过本专利技术制备的Pt-Au/C双金属纳米电催化剂的粒径可以调节， 一般 <8nm，且粒子大小分布窄，Pt-Au质量百分数为15% 70%，适合用作质子 交换膜燃料电池(包括直接甲醇燃料电池)高性能、稳定的阴极催化剂。本 专利技术提供的制备方法特别简单、易于操作，环境友好，且有较好的应用前景。 附图说明图l不同热处理温度下获得的Pt9Aiu (20wt%) /C催化剂的XRD图谱 图2本专利技术制备的未经热处理Pt9A^ (20wt%) /C催化剂的投射电镜照片 图3本专利技术制备的60(TC热处理Pt9Aiu (20wt%) /C催化剂的投射电镜照片图4 Pt9AUl (20wt%) /C和商业化Pt/C催化剂在氧气饱和的0. 1M HC104 中对氧气还原电催化(转速1600rpm，扫描速率5 mVs—、电极表面金属载量 28u g/cm2)图5商业化Pt/C催化剂在扫描2000圈前后对氧还原的线性扫描伏安图 图6本专利技术制备的Pt9Aiu (20wt%) /C (25(TC热处理)在扫描2000圈前后对氧还原的线性扫描伏安7不同热处理温度下获得的PteAui (20wt%) /C催化剂的XRD图谱 图8未处理和经175"热处理Pt9Aiu (60wt %) /C催化剂的XRD图谱具体实施方式下面结合实施例和附图，对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的实施 方式不限于此。实施例1、 Pt9AUl (20wt%) /C催化剂的制备先制备Pt/C催化剂①、称取79. 5mg的Na2PtCle 6&0和92. 8mg无水醋酸钠，将其溶解于15ml的甲醇中搅拌溶解后，通氮气20min后再通C0约15min， 加热温度至50 6(TC后，反应10h直到溶液变成蓝绿色。②、冰浴条件下，在 氮气氛中向上述溶液中加入122.8mg XC-72碳粉，通氮气20min，升高温度至 55 6(TC，继续反应5h，直到蓝色消失，最后在55 60。C时通氮气排出甲醇， 且放置冰箱中冷冻24h，然后在制备的碳载铂催化剂中加入25ml超纯水，超声 搅拌形成均匀的乳浊液，在约5T条件下加入浓度为8. 26mM的HAuCL溶液 1.90ml，搅拌40min后再向其中添加0.8mL乙二醇，反应约5h。然后抽虑，反 复水洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至溶液中无氯离子，将催化剂置于70。C 的真空千燥箱中干燥5h，制得组成为PWUh (20wt%) /C的Pt-Au双金属电催 化剂。再将干燥好的催化剂在N2中经175 60(TC热处理2h，冷却到室温得热处 理后的催化剂。催化剂的Pt 、 Au含量经过ICP分析，表明Pt-Au双金属质量百 分数为20wt. %， Pt与Au的原子比接近9: 1，其分析结果与理论值基本一致。最后对制备的未经过热处理的催化剂经过X-射线衍射表征，平均粒子直 径约为1. 9 nm。图1为不同热处理温度下制备的催化剂的XRD图谱，依图可 见，获得的碳载纳米铂金催化剂均呈现面心立方结构，经70、 175、 250以及 60(TC热处理后获得的催化剂粒子直径依次约为1.9、 2.0、 2. 1和2.4 nm。 图2和3分别为Pt-Au/C催化剂透射电子显微镜(TEM)图。由图测得的Pt-Au/C 催化剂中金属粒子的平均粒径约为2.0 2.5nm，而且分布也很均匀。这与 XRD测试结果相符合。可以看出随着热处理温度的升高，催化剂粒径大小变 化不大，这可能是由于An的修饰增加了 Pt催化剂的热稳定性，使之不易聚 集。制备的Pt-Au/C催化剂对氧还原的电催化活性如图4所示，很显然，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高稳定性碳载Ｐｔ－Ａｕ双金属纳米电催化剂的制备方法，其特征在于采用下面两种方法中的一种制备：方法Ａ的制备步骤是：（ａ）先将碳载铂催化剂与水混匀后，在－１０－１０℃条件下，将氯金酸的水溶液加入到碳载铂的催化剂中混合、搅拌，使氯金酸溶液与Ｐｔ／Ｃ催化剂混合均匀，控制Ｐｔ∶Ａｕ的原子比为１８∶１－５∶１；（ｂ）在步骤ａ中滴入一元醇、二元醇或三元醇，在－１０－１０℃条件下搅拌，使反应充分，然后抽滤、水洗、真空干燥，制备成碳载铂－金双金属纳米电催化剂；方法Ｂ的制备的步骤是：（ａ）先将碳载铂催化剂与水混匀后，在－１０－１０℃条件下，将氯金酸的水溶液加入到碳载铂的催化剂中混合、搅拌，使氯金酸溶液与Ｐｔ／Ｃ催化剂混合均匀，控制Ｐｔ∶Ａｕ的原子比为１８∶１－５∶１；（ｂ）在步骤ａ中滴入一元醇、二元醇或三元醇，在－１０－１０℃条件下搅拌，使反应充分，然后抽滤、水洗、真空干燥，制备成碳载铂－金双金属纳米电催化剂；（ｃ）将步骤ｂ制备的双金属纳米电催化剂在惰性或还原气氛中经１００－７００℃热处理，得到不同粒子大小的热处理后的Ｐｔ－Ａｕ／Ｃ双金属纳米电催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨辉，张叶，黄庆红，杨锦飞，
申请(专利权)人：中国科学院上海微系统与信息技术研究所，南京师范大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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