一种沉淀铁基费托合成催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及费托合成反应领域，公开了一种沉淀铁基费托合成催化剂及其制备方法。所述沉淀铁基费托合成催化剂的重量比组成为：Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:(0.1‑6):(0.6‑6):(0‑1):(5‑24)，其中，Fe主要以两线水合氧化铁相存在，并掺伴有α‑Fe2O3和γ‑Fe2O3的物相，Cu、K和Na分别以其氧化物的形式存在，在红外吸收光谱960‑980cm

【技术实现步骤摘要】
一种沉淀铁基费托合成催化剂及其制备方法
本专利技术涉及费托合成反应领域，具体地，涉及一种沉淀铁基费托合成催化剂，该沉淀铁基费托合成催化剂的制备方法，由该方法制备的沉淀铁基费托合成催化剂，以及采用该沉淀铁基费托合成催化剂的浆态床费托合成方法。
技术介绍
在费托(F-T)合成沉淀铁基催化剂的应用和发展过程，到目前为止，在众多的催化剂的配方及制备方法当中，来自德国RuhrchemieA.G.的组成和制备过程、即100Fe/5Cu/4.2K/25SiO2配方(Frohning,C.D.；H.Ralek,M.；Rottig,W.；Schuur,F.；Schulz,H.,Fischer-Tropsch-Synthese,inJ.Falbe,ed.,ChemierohstoffeausKohle,GeorgThiemeVerlag,Stuttgart,(1977)219–299)时间最早且最具代表性。其作为F-T合成的基础配方，被广泛地用来进行基础研究和作为催化剂开发的标尺。从新鲜催化剂的物相上，通常以晶型或无定型铁氧化物这样较粗的分类作为晶相结构的表示方法。但采用不同配方或同一配方却不同方法制备得到的氧化铁产物的晶相结构不尽相同，晶化程度较高的有α-Fe2O3、β-Fe2O3、γ-Fe2O3等多种晶体结构。晶化程度较差的有水合氧化铁(Ferrihydrite)、磁赤铁矿(Maghemite)等。Ferrihydrite通常以FeO(OH)·nH2O表示，从晶相上一般分为两线(two-line)和六线(six-line)水合氧化铁，它们的晶粒尺寸一般小于10nm，一般在3-7nm之间。马苗锐等(“Ferrihydrite的亚微观结构对反应活性的影响”，物理化学学报2008，24)报道，以Fe(III)盐为原料、NaOH为沉淀剂、采用三种方法调控制备了ferrihydrite，借助x射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、差热分析(DTA)及其在稀盐酸中的溶解速率等手段对其结构进行了表征，探讨了ferrihydrite的形成环境对其亚微观结构及其反应活性的影响.结果表明，不同方法制备的ferrihydrite的亚微观结构不同，恒pH条件下制备的ferrihydrite结构与α-Fe2O3结构最为相似，更易转化为α-Fe2O3粒子。但该文献只是研究了不同方法制备得到的ferrihydrite到α-Fe2O3相转化的难易度，并未涉及不同方法制备的ferrihydrite对F-T合成反应的性能研究。中国专利申请CN102688761B提供了一种用于催化费托合成反应的沉淀铁催化剂及其制备方法。催化剂中各组分的重量比为：Fe:Cu:K:Mg:Al:SiO2＝100:(0.1-10):(0.1-10):(0.1-10):(0.1-10):(1-20)，其中元素Cu、K、Si以氧化物的形式存在，Fe以Fe2O3和Fe3O4混合的形式存在，Mg和Al以复合氧化物MgAl2O4的形式存在。该催化剂减弱了费托合成还原反应中的催化剂的重新组织和分裂，增加了催化剂的长期运转稳定性，对催化剂的主体结构起着载体和活性相平衡的作用。具体地，制备方法包括：制备硝酸铁溶液、硝酸铜溶液和硫酸亚铁溶液，混合，得到混合盐溶液；调节混合盐溶液的pH为6～10，搅拌，得到沉淀浆液，分离沉淀浆液，得到滤饼；向滤饼中加入含钾离子的溶液和/或含钾的硅溶胶、硅溶胶和镁铝溶胶；或者向滤饼中加入含钾的硅溶胶和镁铝溶胶，搅拌，得到催化剂浆液；以及将催化剂浆液干燥，焙烧，得到沉淀铁催化剂。从所公开的物相结构看，该专利申请所述催化剂的晶相结构呈尖晶石(Fe3O4)结构。该专利申请虽强调了所述催化剂在预还原活化过程中的催化剂结构的稳定性，以及后续F-T合成反应中的稳定性，但Fe3O4相本身带有低价铁离子(Fe2+)，在自然环境中的稳定性较差。因此，催化剂在工业生产及应用过程中库存，以及F-T合成应用中的性能保障可能存在一定的问题。中国专利申请CN105013502A公开了一种用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂及其制备方法。本专利技术以铁盐、锰盐作为主要原料，通过氢氧化钠共沉淀法合成锰掺杂磁铁矿前驱体，然后经过洗涤，冷冻干燥，筛选，焙烧氧化制备得到用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂。该类催化剂为颗粒状，具有尖晶石结构，呈弱磁性。其可有效催化氧化高浓度的甲醛，用于在300℃条件下去除高浓度(>1000mL/m3)的甲醛，甲醛去除率达到90％以上；具有催化活性高、起燃温度低、热稳定性好、便于分离与回收、无二次污染和成本低廉等优点，适用于工业废气中高浓度甲醛的净化处理。本专利技术所述的以铁盐、锰盐作为原料，通过氢氧化钠共沉淀法合成锰掺杂磁铁矿前驱体是在惰性气体保护下，将含有金属离子Fe3+、Fe2+、Mn2+溶液(其是以FeCl3·6H2O，FeSO4·7H2O，MnSO4·H2O作为原料配制的)加入氢氧化钠溶液中，各金属离子的摩尔比为Fe3+:Fe2+:Mn2+＝2:1-x:x，其中x为0～1，将生成的沉淀晶化后得到锰掺杂磁铁矿前驱体。所述的含有金属离子Fe3+、Fe2+、Mn2+溶液，其金属离子Fe3+、Fe2+、Mn2+的总浓度为0.75mol/L，所述的氢氧化钠溶液，其浓度不低于4mol/L，所述的晶化是在90～100℃下晶化不少于24小时。将干燥后的样品筛选出35～60目的颗粒，于马弗炉中450℃下焙烧氧化4小时，得到用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂。但该专利申请只是研究了所述锰掺杂磁赤铁矿催化剂(具有maghemite相结构)对甲醛的催化氧化性能情况，并未涉及所述具有maghemite相结构氧化铁对F-T合成反应的性能研究。王欣等人(王欣等：硅酸盐对Ferrihydrite相转化为α-Fe2O3微粒形貌的调控作用，化学学报(J).Vol66(6)(2008).685-689)就硅酸盐对Ferrihydrite相转化为α-Fe2O3微粒形貌的调控作用进行了研究报道，在其结论中认为不同的老化方式对最终产物有影响，控制好Na2SiO3浓度,pH和Ferrihydrite老化方式三者之间的关系,是合成多种形貌的α-Fe2O3微粒的关键。在沉淀铁或负载钴等F-T合成催化剂的作用下，由合成气(CO、H2为主，可含有少量的CO2、CH4等其他气体)催化反应合成液态烃类/蜡类烃产物为目的的浆态鼓泡床反应器及其相配套的合成油工艺越来越受到研究者和开发商的重视和青睐。浆态床F-T合成油工艺生产过程中，如何提高催化剂的抗磨损强度、与此同时也能够确保良好的催化性能，是该合成油工艺的关键环节及目前为止尚未解决的难题。催化剂的强度不过关，易于磨损/破碎等，会造成大量的细粉(粒径小于约20μm)，进而导致过滤器的堵塞、工艺操作负荷加重、污染后续产品，甚至被迫停车以处理过滤器等一系列的棘手难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有的沉淀铁基费托合成催化剂的抗磨损强度不高，在用于浆态床费托合成反应时的长链烃产物的选择性较低的缺陷，提供一种沉淀铁基费托合成催化剂及其制备方法和浆态床费托合成方法。本专利技术的专利技术人通过研究发现，沉淀铁基费托合成催化剂在合成反应过程的磨损/破碎，归其原因本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种沉淀铁基费托合成催化剂，其特征在于：所述催化剂的重量比组成为：Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:(0.1‑6):(0.6‑6):(0‑1):(5‑24)，其中，Fe主要以两线水合氧化铁相存在，并掺伴有α‑Fe2O3和γ‑Fe2O3的物相，Cu、K和Na分别以其氧化物的形式存在，在红外吸收光谱960‑980cm

【技术特征摘要】
1.一种沉淀铁基费托合成催化剂，其特征在于：所述催化剂的重量比组成为：Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:(0.1-6):(0.6-6):(0-1):(5-24)，其中，Fe主要以两线水合氧化铁相存在，并掺伴有α-Fe2O3和γ-Fe2O3的物相，Cu、K和Na分别以其氧化物的形式存在，在红外吸收光谱960-980cm-1之间具有以化学键相结合的Fe-O-Si架桥特征峰。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在所述催化剂的拉曼光谱分析谱图中，分别于210-240cm-1、270-310cm-1、370-420cm-1、470-510cm-1、570-620cm-1、780-810cm-1、1020-1080cm-1和1240-1360cm-1处有两线水合氧化铁相、α-Fe2O3和γ-Fe2O3的拉曼衍射特征峰。3.一种制备沉淀铁基费托合成催化剂的方法，包括以下步骤：(1)将水溶性铁源、水溶性铜源、第一钾源、第一硅源、水溶性钠源和沉淀剂混合以获得共沉淀物，接着不进行老化，直接将所述共沉淀物进行过滤和洗涤，得到共沉淀物滤饼；(2)将步骤(1)得到的所述滤饼与第二钾源和第二硅源混合，并用酸调节混合物的pH值至小于7，静置后再进行过滤，并将过滤后得到的滤饼依次进行打浆、喷雾干燥和焙烧，其中，水溶性铁源、水溶性铜源、水溶性钠源、第一钾源、第一硅源、第二钾源和第二硅源的用量使最终催化剂的组成以重量计为Fe:Cu:K:Na:SiO2＝100:(0.1-6):(0.6-6):(0-1):(5-24)。4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，将水溶性铁源、水溶性铜源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂混合的方式为将含有水溶性铁源和水溶性铜源的水溶液与含有水溶性钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂的水溶液或悬浮液混合。5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(1)中，将水溶性铁源、水溶性铜源、水溶性钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂混合的方式为将所述含有水溶性铁源和水溶性铜源的水溶液以及所述含有水溶性钠源、第一钾源、第一硅源和沉淀剂的水溶液或悬浮液以并流的方式进料到沉淀反应器中。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：常海，吕毅军，孙守理，缪平，刘庆华，冯波，马琳鸽，武鹏，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11