一种甲醇一步法制醋酸甲酯催化剂及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种甲醇一步法制醋酸甲酯的催化剂体系及其应用，选择性高，稳定性好。本发明专利技术的催化剂体系以含氮原子的高分子树脂作载体，负载金属铑和促进剂得到催化剂，以碘化物为助催化剂，所述促进剂为过渡金属盐。本发明专利技术还公开了一种甲醇制醋酸甲酯的催化剂的制法，包括以下步骤：制备载体树脂，将三碘化铑、过渡金属盐与步骤1制得的载体树脂、在溶剂和一氧化碳氛围下进行反应，得到高分子非均相铑催化剂。本发明专利技术采用的非均相铑催化剂一步法完成醋酸甲酯的生产，固体催化剂与产品分离简单，避免了均相羰基合成反应中液体铑催化剂中铑的夹带流失，降低了生产成本。

A catalyst for methanol production by one-step process and its application

The invention discloses a catalyst system for one-step methanol production of methyl acetate and its application, with high selectivity and good stability. The catalyst system of the present invention is supported by high polymer resin containing nitrogen atoms, supported metal rhodium and accelerant to obtain catalyst, with iodide as catalyst, and the accelerator is transition metal salt. The invention also discloses a method for the preparation of a catalyst for methyl acetate with methanol, including the following steps: preparing the carrier resin, reacting the three iodized rhodium, the transition metal salt with the step 1, and reacting in the solvent and carbon monoxide atmosphere, and obtaining the heterogeneous phase rhodium catalyst. The heterogeneous rhodium catalyst is used to produce methyl acetate in one step, and the separation of solid catalyst from the product is simple. It avoids the loss of Rh in the liquid rhodium catalyst in the homogeneous carbonyl synthesis, and reduces the production cost.

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇一步法制醋酸甲酯催化剂及应用
本专利技术属于化工
，具体涉及一种甲醇一步法制醋酸甲酯催化剂及应用。
技术介绍
醋酸甲酯在工业上有广泛的用途，是羰基化生产乙酸酐和加氢制备乙醇的原料，乙醇是大宗的化工品，广泛用于燃料、溶剂等领域，社会需求旺盛。用醋酸甲酯加氢法代替发酵法生产乙醇可以节约大量的粮食。醋酸甲酯同时也是一种良好的溶剂，用于代替丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等。美国的伊士曼公司在2005年时，就用醋酸甲酯代替丙酮溶剂，因为醋酸甲酯无毒，不属于限制使用的有机污染物排放，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准，日益受到人们的追捧。醋酸甲酯的主要生产方法是甲醇先羰基合成乙酸，乙酸再与甲醇在强酸催化剂的作用下发生酯化反应得到该产品。该方法技术成熟，但工艺流程繁琐、能耗高、投资大，不经济；通常采用硫酸作催化剂，对材质要求高，污染大。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种甲醇一步法制醋酸甲酯的催化剂体系，选择性高，稳定性好。本专利技术的目的之二在于提供了一种甲醇一步法制醋酸甲酯的催化剂的制法。本专利技术的目的之三在于提供了一种甲醇一步法制醋酸甲酯的催化剂体系的应用。本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术所述的一种甲醇一步法制醋酸甲酯的催化剂体系，所述催化剂体系以含氮原子的高分子树脂作载体，负载金属铑和促进剂得到催化剂，以碘化物为助催化剂，所述促进剂为过渡金属盐。进一步地，所述含氮原子的高分子树脂为含吗啉基团的高分子树脂。进一步地，所述含氮原子的高分子树脂为含乙烯基吗啉基团的高分子树脂。进一步地，所述碘化物选自碘甲烷、氢碘酸、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯或碘化镍中的至少一种。进一步地，所述过渡金属盐选自钌、锇、镍、钴、铂、钯、锌、镉、汞、锰、钒、钛、镓、铟、铊、钨、铜、铝、锡、锑的金属盐中的一种或多种。进一步地，所述促进剂与铑的摩尔比为0.3:1-30:1。进一步地，所述催化剂体系的质量按100％计，所述助催化剂的质量百分含量为1-30％。进一步地，所述催化剂体系的质量按100％计，所述助催化剂的质量百分含量为3-20％。本专利技术所述的催化剂的制法，包括以下步骤：步骤1：制备载体树脂：将2-乙烯基吗啉或4-乙烯基吡啶与对二乙烯基苯在偶氮二异丁腈催化剂作用下，进行聚合反应，得到载体树脂；步骤2：将三碘化铑、过渡金属盐与步骤1制得的载体树脂、在溶剂和一氧化碳氛围下进行反应，得到高分子非均相铑催化剂。本专利技术所述的催化剂体系用于非均相工艺一步法生产醋酸甲酯，反应的方程式为：2CH3OH+CO→CH3COOCH3+H2O。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术采用的非均相铑催化剂一步法完成醋酸甲酯的生产，固体催化剂与产品分离简单，避免了均相羰基合成反应中液体铑催化剂中铑的夹带流失，降低了生产成本。具体实施方式本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。实施例1本专利技术催化剂的制备。负载铑的高分子非均相催化剂制备方法为：载体树脂的制备：以乙醇为溶剂，将摩尔比为1:1的2-乙烯基吗啉和对二乙烯基苯在质量百分含量为0.7％的偶氮二异丁腈催化剂作用下，于3MP、90℃进行聚合反应，得到载体树脂。载体树脂、三碘化铑和偏钨酸铵在溶剂醋酸和一氧化碳氛围下进行反应，得到高分子非均相铑催化剂。制得的高分子非均相铑催化剂中铑质量百分含量为0.7％，铑钨摩尔比为2:1。实施例2本专利技术催化剂的制备。负载铑的高分子非均相催化剂制备方法为：以醋酸为溶剂，将摩尔比为2:1的4-乙烯基吗啉和对二乙烯基苯在质量百分含量为0.9％的偶氮二异丁腈催化剂作用下，于2MP、85℃进行聚合反应，得到载体树脂。载体树脂、三碘化铑和氯化亚锡在溶剂醋酸和一氧化碳氛围下进行反应，得到高分子非均相铑催化剂。制的高分子非均相铑催化剂中铑质量百分含量为0.5％，铑锡摩尔比为3:1。实施例3在250毫升锆釜中，加入实施例1所制得的铑催化剂，催化剂的加入量按铑计为800ppm，然后加甲醇、碘甲烷、水和醋酸，其组成见表一，用CO置换3次，关上釜盖，压入CO，在搅拌转速为450rpm，压力为3.0MPa、温度为180℃条件下反应20分钟，得到产品液。原料液和产品液各组分质量百分比见表一。产品醋酸甲酯收率以甲醇计为98.8％，铑损失率<0.1％。甲醇醋酸水碘甲烷醋酸甲酯原料液％19.1049.029.0122.870产品液％1.0741.4715.0120.9221.53实施例4本实施例为对比实施例。为了便于对比，除催化剂采用羰基铑碘化物，不添加载体树脂和金属促进剂外，其余条件均与实施例3相同。产品醋酸甲酯收率以甲醇计为98.2％。铑催化剂与产品液经蒸发分离后，铑损失率>55％。实施例5本实施例为对比实施例。为了便于对比，除催化剂采用载体树脂负载的羰基铑碘化物，不添加金属促进剂外，其余条件均与实施例3相同。产品醋酸甲酯收率以甲醇计为98.7％。铑催化剂与产品液分离后，铑损失率>2％。实施例6本实施例为对比实施例。为了便于对比，除催化剂采用羰基铑碘化物和金属促进剂，不添加载体树脂外，其余条件均与实施例3相同。产品醋酸甲酯收率以甲醇计为99.1％，铑催化剂与产品液经蒸发分离后，铑损失率>6％。通过观察和分析本实施例的工艺过程及结果，表明本专利技术铑催化剂在甲醇制醋酸甲酯的反应中表现出良好的催化活性，且铑损失率小。本专利技术并不局限于上述实施例中记载，也可扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇一步法制醋酸甲酯的催化剂体系，其特征在于：所述催化剂体系以含氮原子的高分子树脂作载体，负载金属铑和促进剂得到催化剂，以碘化物为助催化剂，所述促进剂为过渡金属盐。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇一步法制醋酸甲酯的催化剂体系，其特征在于：所述催化剂体系以含氮原子的高分子树脂作载体，负载金属铑和促进剂得到催化剂，以碘化物为助催化剂，所述促进剂为过渡金属盐。2.根据权利要求1所述的一种甲醇一步法制醋酸甲酯的催化剂体系，其特征在于：所述含氮原子的高分子树脂为含吗啉基团的高分子树脂。3.根据权利要求2所述的一种甲醇一步法制醋酸甲酯的催化剂体系，其特征在于：所述含氮原子的高分子树脂为含乙烯基吗啉基团的高分子树脂。4.根据权利要求3所述的一种甲醇一步法制醋酸甲酯的催化剂体系，其特征在于：所述碘化物选自碘甲烷、氢碘酸、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯或碘化镍中的至少一种。5.根据权利要求4所述的一种甲醇一步法制醋酸甲酯的催化剂体系，其特征在于：所述过渡金属盐选自钌、锇、镍、钴、铂、钯、锌、镉、汞、锰、钒、钛、镓、铟、铊、钨、铜、铝、锡、锑的金属盐中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的一种甲醇一步法制醋酸甲酯的催化剂体系，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：张华西，毛震波，贾绘如，李荣，李军，谌晓玲，吴强，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51