一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的分子式为Na4Fe0.5Mn0.5V(PO4)3，为三方晶系，空间群为R‑3c，为不规则片状结构。本发明专利技术还公开了上述钠离子电池正极材料的制备方法，将钠源、铁源、锰源、钒源和磷源按化学计量比溶解于去离子水中，加入四甘醇和乙二醇的混合溶液，室温搅拌反应，得混合液；将混合液转移到反应釜中，加热反应，得粘稠胶体，将粘稠胶体冷冻干燥，得前驱体粉料；将前驱体粉料在惰性气氛下高温煅烧，得片状钠离子电池正极材料。该方法重复性好、操作简单、具有工业应用前景，本发明专利技术还提供了一种使用上述钠离子电池正极材料的钠离子电池，该钠离子电池具有优异的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池
本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池。
技术介绍
锂离子电池由于具有高比容量、高能量密度而广泛应用于便携式电子设备和离子电池在大型储能系统领域的推广应用。钠离子电池被视为锂离子电池的有效替代品已经成为国内外研究热点。钠具有和锂相近的物理化学性质，且钠资源在地壳中的储量相当可观(锂的地壳丰度为0.006％，钠的地壳丰度为2.64％)，因而在成本上具有很大的优势，这也使得钠离子电池成为一种最具潜力的可用于大规模储能商业化应用的电池体系。为满足实际应用需求，高电压、高能量密度是钠离子电池正极材料的发展方向。相比于氧化物体系和普鲁士蓝类似物体系，聚阴离子型钠离子电池正极材料由于聚阴离子的诱导效应，表现出更高的电压。且聚阴离子型材料由于具有开放的离子扩散通道，且材料结构稳定性及热稳定性高，极具应用前景。在聚阴离子体系中，又以钠的快离子导体型(NASICON)材料最受关注。NASICON型正极材料中，又以磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)最受瞩目，其优异的大倍率和循环稳定性极大推动了钠离子电池正极材料的发展。但是Na3V2(PO4)3电导率较低，其电压平台为3.4V，仍然有待提升。专利文献CN201710364045中公开了一种磷酸钒锰钠@3D多孔石墨烯复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。其通过将片状磷酸钒锰钠原位生长在3D多孔石墨烯骨架上，利用片状磷酸钒锰钠比表面积大、与电解液接触面大的优点和3D多孔石墨烯稳定的疏松三维孔道结构、比表面积大、负载稳定性好等优点相结合，有效克服了磷酸钒锰钠材料导电率低的问题，提高了材料的性能。
技术实现思路
针对以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，本专利技术的目的在于，提供一种成本低、电化学性能好的钠离子电池正极材料。本专利技术的另一个目的在于，提供一种操作简单、具有工业应用前景的钠离子电池正极材料的制备方法。本专利技术的另一个目的在于，提供一种使用上述钠离子电池正极材料的钠离子电池，该钠离子电池具有良好的放电比容量，良好的倍率性能和循环性能。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的分子式为Na4Fe0.5Mn0.5V(PO4)3，为三方晶系，为R-3c空间群，且为片状结构。作为优选的方案，所述钠离子电池正极材料的比表面积为3～100m2/g。本专利技术的磷酸钒锰铁钠正极材料通过铁、锰取代磷酸钒钠中的部分钒，其中，铁的加入提高了正极材料的电导率，锰的加入提高了正极材料的电压。本专利技术的磷酸钒锰铁钠正极材料的分子式为Na4Fe0.5Mn0.5V(PO4)3，各元素在该特定比例下形成的正极材料为三方晶系，其空间群为R-3c，其外形为不规则的片状结构，纯度高且物相均一(各元素在其他比例下将形成较多的杂相，无法形成高纯度的均一物相)。这种特殊的晶型结构使得磷酸钒锰铁钠正极材料具有多维的钠离子扩散通道，相比于其他结构的正极材料更有利于钠离子的快速迁移，进而有利于提高正极材料及由其制备的钠离子电池的电化学性能。并且，不规则的片状结构，也有利于提升材料的电子/离子扩散动力学，提高其电化学性能。本专利技术的具有特殊结构的磷酸钒锰铁钠正极材料与专利文献CN201710364045的复合材料相比，省去了使用价格较贵的石墨烯，且采用铁部分取代钒(铁的价格比钒低)，在提高磷酸钒钠正极材料性能的同时，有效降低了材料的生产成本。本专利技术另一方面提供了一种上述钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钠源、铁源、锰源、钒源和磷源按化学计量比溶解于去离子水中，使得溶液中钒离子的浓度为0.05～0.1mol/L，然后加入四甘醇和乙二醇的混合溶液，室温搅拌，得混合液，所述四甘醇和乙二醇的混合溶液中四甘醇和乙二醇的体积比为1：(0.5～2)；(2)将步骤(1)所得混合液转移到反应釜中，160～200℃下反应8～12h，得粘稠胶体，然后将所得粘稠胶体冷冻干燥，得前驱体粉料；(3)将步骤(2)所得前驱体粉料在惰性气氛下650～850℃下煅烧6～12h，即得钠离子电池正极材料。本专利技术的制备方法通过将钠源、铁源、锰源、钒源和磷源在特定比例下，溶于去离子水水，然后加入四甘醇和乙二醇的混合溶液，形成含有四甘醇和乙二醇的水热反应体系，并通过控制四甘醇和乙二醇的体积比、溶液体系中钒离子的浓度、水热反应的温度和时间、煅烧的温度和时间，得到具有特定结构(三方晶系、R-3c空间群、不规则片状)的Na4Fe0.5Mn0.5V(PO4)3钠离子电池正极材料。该制备方法是与本专利技术的特殊结构的Na4Fe0.5Mn0.5V(PO4)3正极材料相对应的，实现了制备方法与产品结构之间的协同。作为优选的方案，所述步骤(1)中，四甘醇和乙二醇的混合溶液的体积与去离子水的体积之比为1：(1.5～3.5)。作为优选的方案，所述步骤(1)中，室温搅拌的时间为0.5～1.5h。进一步优选为1h。作为优选的方案，所述步骤(2)中，所述反应的温度优选为180℃。作为优选的方案，所述步骤(1)中，所述钠源为醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或多种。作为优选的方案，所述步骤(1)中，所述铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸铁和柠檬酸铁铵中的一种或多种。作为优选的方案，所述步骤(1)中，所述锰源为醋酸锰、草酸锰、硝酸锰中的一种或多种。作为优选的方案，所述步骤(1)中，所述钒源为偏钒酸按、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、正钒酸钠中的一种或多种。作为优选的方案，所述步骤(1)中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或多种。作为优选的方案，所述步骤(3)中，所述惰性气氛为氩气、氮气和氢氩混合气中的一种或多种。本专利技术另一方面还提供了一种钠离子电池，该钠离子电池中使用了上述的钠离子电池正极材料，或者使用了通过上述的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料，并测试了其电化学性能。例如，将所述的不规则片状Na4Fe0.5Mn0.5V(PO4)3材料与导电剂、粘结剂混合后，通过涂覆在铝箔上，制成钠离子电池正极。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备钠离子电池正极材料的方法也可参考现有方法。例如，将本专利技术制得的不规则片状Na4Fe0.5Mn0.5V(PO4)3材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照8:1:1的质量比例进行研磨，充分混合后加入NMP形成均匀的浆状物，涂覆在铝箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极，其电解液为1MNaClO4/100％PC，制备钠半电池测试其电化学性能。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术的钠离子电池正极材料为三方晶系，为R-3c空间群，其分子式为Na4Fe0.5Mn0.5V(PO4)3，纯度高且物相均一，该正极材料具有多维的钠离子扩散通道，有利于钠离子的快速迁移，使得材料具有优异的电化学性能。(2)本专利技术的钠离子电池正极材料采用铁部分替换钒，相比于现有的磷酸钒锰钠与石墨烯的复合正极材料，本专利技术的钠离子电池正极材料在提高材料性能的同时，有效降低了材料的生产成本。(3)本专利技术的钠离子电池正极材料中磷酸钒锰铁钠具有不规则的片状结构，且具有大的比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的分子式为Na4Fe0.5Mn0.5V(PO4)3，为三方晶系，R‑3c空间群，片状结构。

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的分子式为Na4Fe0.5Mn0.5V(PO4)3，为三方晶系，R-3c空间群，片状结构。2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的比表面积为3～100m2/g。3.一种如权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将钠源、铁源、锰源、钒源和磷源按化学计量比溶解于去离子水中，并使得溶液中钒离子的浓度为0.05～0.1mol/L，然后加入四甘醇和乙二醇的混合溶液，室温搅拌，得混合液，所述四甘醇和乙二醇的混合溶液中四甘醇和乙二醇的体积比为1：(0.5～2)；(2)将步骤(1)所得混合液转移到反应釜中，160～200℃下反应8～12h，得粘稠胶体，然后将所得粘稠胶体冷冻干燥，得前驱体粉料；(3)将步骤(2)所得前驱体粉料在惰性气氛下650～850℃下煅烧6～12h，即得钠离子电池正极材料。4.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，四甘醇和乙二醇的混合溶液的体积与去离子水的体积之...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，赖延清，李煌旭，尚国志，张凯，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43