一种锂硫电池用正极复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛下对棕榈树纤维进行高温碳化，得到生物碳纤维；(2)将生物碳纤维活化；(3)制备多孔碳纤维；(4)酸处理得到亲水性的碳纤维；(5)将高锰酸钾、亲水性的碳纤维反应处理，得到锰氧化物/生物碳纤维复合材料；(6)将升华硫与锰氧化物/生物碳纤维复合材料进行熔融复合，得到基于生物碳纤维的锂硫电池用正极复合材料。本发明专利技术的碳源源于棕榈树纤维，原料成本低，制备得到的生物质炭具有一定的导电性和孔结构，有利于改善硫绝缘性及缓解体积膨胀；本发明专利技术制备的锰氧化物具有极性，对反应过程中生成的聚硫化物的溶解有一定的抑制作用。

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池用正极复合材料的制备方法
本专利技术属于电化学能源和纳米材料领域，涉及一种锂硫电池用正极复合材料的制备方法。
技术介绍
随着移动电子设备和电动行业迅速发展，现有锂离子电池的性能远不能满足未来对于供电、运输以及使用携带的能量储存需求，锂硫电池凭借其高的理论能量密度、良好的安全性、丰富的材料来源、低廉的成本且对环境友好等优势，已经成为新一代高性能电池的研究热点。单质硫具有极高的理论比容量(1675mAhg-1)，被认为是最具潜力的下一代高能量密度二次电池正极材料。假设S与Li完全形成Li2S，则锂硫电池体系的理论比能量和体积能量密度可以达到2600Whkg-1，远高于现有的锂离子电池的比能量(400Whkg-1)。此外，硫还具有价格低廉、储量丰富和环境友好等优点，最有可能为目前的电动汽车提供轻质的动力来源和支持，这些优势都使得锂硫电池成为了世界各国的研究热点。尽管锂硫电池在能量密度和成本上具有巨大优势，但仍然存在许多难以解决的致命问题，阻止了其实际应用：(1)多硫化锂在电解液中的形成、溶解和迁移，多硫化物在电解液中的溶解和传输(扩散)会严重影响锂硫电池中活性物质硫的电化学利用率(如放电容量)、倍率性能，循环中多硫化物在正极和负极之间的穿梭，降低电池的循环寿命。(2)固态的单质硫和放电产物的电子绝缘性，单质硫的导电性很差，在室温下电导率会降低活性物质的电化学利用率和倍率性能。(3)硫正极在循环中体积形貌的变化，在循环中，正极中活性物质的形态改变和体积的膨胀收缩，使得正极的微观结构和组织会发生恶化坊塌，限制了锂硫电池性能的发挥。申请号CN103682280A的专利涉及一种锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池，该专利技术提供一种锂硫电池正极材料，包括硫颗粒、导电添加剂和石墨烯，该专利技术以氧化石墨烯、导电添加剂和硫颗粒为原料，将导电添加剂和硫颗粒进行热处理后进行喷雾干燥，然后将得到的导电添加剂/硫复合物与氧化石墨烯混合，采用还原剂还原氧化石墨烯，得到锂硫电池正极材料。由于石墨烯的成本高，限制了其规模化应用，并且其制备工艺复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备工艺简单、成本低、硫含量可控、易于规模化生产的锂硫电池用正极复合材料的制备方法。本专利技术一种锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛下对棕榈树纤维进行高温碳化，得到生物碳纤维；(2)将步骤(1)得到的生物碳纤维与氢氧化钾混合，在惰性气氛下煅烧以进行活化；(3)将步骤(2)得到的活化碳纤维与浓碱或氢氟酸反应以除去生物炭中的二氧化硅，得到多孔碳纤维；(4)用强酸对步骤(3)得到的多孔碳纤维进行处理，得到亲水性的碳纤维；(5)将高锰酸钾和步骤(4)得到的亲水性的碳纤维反应处理，得到锰氧化物/生物碳纤维复合材料；(6)将升华硫与步骤(5)得到的锰氧化物/生物碳纤维复合材料进行熔融复合，得到所述锂硫电池用正极复合材料。优选的，所述步骤(1)中对棕榈树纤维的碳化温度为500～1000℃。优选的，所述步骤(2)中生物碳纤维中与氢氧化钾的质量比为1:(0.5～10)，活化后用稀盐酸处理，过滤后加蒸馏水洗至中性。优选的，所述步骤(3)中浓碱为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种，浓度为0.5～10mol/L，所述氢氟酸的质量分数为0.2％～20％。优选的，所述步骤(4)中浓酸为硝酸、硫酸和盐酸中的一种或一种以上，处理温度为70～160℃，用强酸对多孔结构的碳纤维进行回流处理，以增加多孔碳纤维的亲水性。优选的，所述步骤(5)中亲水性的碳纤维与高锰酸钾的质量比为1:(0.2～20)，将高锰酸钾、亲水性的碳纤维加入到蒸馏水中溶解分散，将所得溶液于常压下或在高压反应釜中反应，结束后冷却抽滤洗涤干燥。优选的，所述常压下反应是将溶液放入烧杯，并加入冰醋酸，利用水浴磁力搅拌器进行搅拌，反应温度为25～95℃，时间为0.5～40h。所述高压反应釜的反应温度为100～200℃，时间为0.5～24h。优选的，所述步骤(6)中锰氧化物/生物碳纤维复合材料与升华硫的质量比为1:(0.5～5)，温度140～170℃，烧结时间为1～48h。优选的，所述惰性气氛下为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的一种。本专利技术要解决的技术问题是提供一种以棕榈树纤维为碳源，利用锰氧化物包覆多孔亲水生物碳纤维材料，然后与升华硫复合，得到基于生物碳纤维的锂硫电池用正极复合材料，碳纤维可以提高整体导电性，来改善材料的电化学性能，多孔结构的碳锰复合物包覆的硫基材料，能缓解反应过程中的体积膨胀，这种方法有效抑制了多硫化物的溶解和穿梭效应，从而延缓电池的容量衰减，提升电池的循环性能和倍率性能。与现有技术相比，本专利技术具有如下效果：(1)本专利技术的碳源源于棕榈树纤维，原料成本低，制备得到的生物质炭具有一定的导电性和孔结构，有利于改善硫绝缘性及缓解体积膨胀。(2)本专利技术制备的锰氧化物具有极性，对反应过程中生成的聚硫化物的溶解有一定的抑制作用，锰氧化物和多孔碳纤维的结合对锂硫电池的倍率、循环性能有显著的改善。(3)本专利技术的制备方法操作简单，成本低，易于在工业上实施和大批量生产。附图说明图1为本专利技术实施例1中得到的MnC/S-600-180-100的XRD图谱。图2为本专利技术实施例1中得到的锂硫电池的第2圈循环伏安曲线图。图3为本专利技术实施例1中得到的锂硫电池的第2圈充放电曲线图。图4为本专利技术实施例4中得到的MnC/S-800-180-100的TGA曲线图。图5为本专利技术实施例4中得到的MnC/S-800-180-100在0.5C倍率下的循环性能图。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部实施例，基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本实施例如无特殊说明，使用的试剂均为普通市售产品或者通过常规手段制备获得，采用的设备均为本领域内的常规设备，以下是专利技术人在试验中的部分实施例：实施例1取4.0g棕榈树纤维放入磁舟，在氩气氛管式炉中600℃(5℃/min)煅烧3h，将得到的生物碳纤维倒入研钵，研磨至粉末状，将得到的生物炭粉倒入烧杯中，按照质量比(C:KOH＝1:4)加入氢氧化钾，混合搅拌0.5h，将混合物放入70℃鼓风干燥箱中干燥过夜。放入磁舟在氩气氛管式炉中加热600℃煅烧3h，将活化好的碳纤维放入烧杯中，加入过量的稀盐酸，过滤后加蒸馏水洗至中性。用质量分数为4％的氢氟酸去除生物炭中的二氧化硅，增加碳纤维的孔隙结构，用浓硝酸在80℃下回流5h，抽滤水洗至中性，放入70℃烘箱中过夜干燥，取100mg的亲水生物碳纤维于45ml的蒸馏水中，加入100mg的高锰酸钾，反应釜中180℃反应1h，过滤水洗干燥，将所得锰氧化物/生物碳纤维复合材料60mg与120mg升华硫倒入研钵混合均匀，将混合物转移至磁舟，在氩气氛的管式炉中155℃保持12h，得到锂硫电池用正极复合材料，命名为MnC/S-600-180-100。图1为得到的正极复合材料MnC/S-600-180-100的XRD图，从图1可以看出，与JCPDS卡片中碳锰硫的峰相对应，说明该产物是碳锰硫的复合物。将实施例1得到的Mn本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛下对棕榈树纤维进行高温碳化，得到生物碳纤维；(2)将步骤(1)得到的生物碳纤维与氢氧化钾混合，在惰性气氛下煅烧以进行活化；(3)将步骤(2)得到的活化后的碳纤维与浓碱或氢氟酸反应以除去生物炭中的二氧化硅，得到多孔碳纤维；(4)用强酸对步骤(3)得到的多孔碳纤维进行处理，得到亲水性的碳纤维；(5)将高锰酸钾与步骤(4)得到的亲水性的碳纤维反应处理，得到锰氧化物/生物碳纤维复合材料；(6)将升华硫与步骤(5)得到的锰氧化物/生物碳纤维复合材料进行熔融复合，得到锂硫电池用正极复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛下对棕榈树纤维进行高温碳化，得到生物碳纤维；(2)将步骤(1)得到的生物碳纤维与氢氧化钾混合，在惰性气氛下煅烧以进行活化；(3)将步骤(2)得到的活化后的碳纤维与浓碱或氢氟酸反应以除去生物炭中的二氧化硅，得到多孔碳纤维；(4)用强酸对步骤(3)得到的多孔碳纤维进行处理，得到亲水性的碳纤维；(5)将高锰酸钾与步骤(4)得到的亲水性的碳纤维反应处理，得到锰氧化物/生物碳纤维复合材料；(6)将升华硫与步骤(5)得到的锰氧化物/生物碳纤维复合材料进行熔融复合，得到锂硫电池用正极复合材料。2.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，所述步骤(1)中对棕榈树纤维的碳化温度为500～1000℃。3.根据权利要求1或2所述的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，所述步骤(2)中生物碳纤维中与氢氧化钾的质量比为1:(0.5～10)，活化后用稀盐酸处理，过滤后加蒸馏水洗至中性。4.根据权利要求1或2所述的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，所述步骤(3)中浓碱为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种，浓度为0.5～10mol/L，所述氢氟酸的质量分数为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘开宇，凌宝龙，易小艺，周思秋月，
申请(专利权)人：中南大学，湖南友能高新技术有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43