一种焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于钠离子电池正极材料领域，具体公开了一种焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料，为焦磷酸锰钠与碳的混合材料，所述的焦磷酸锰钠的化学式为Na6.24Mn4.88(P2O7)4。本发明专利技术还公开了所述的复合正极材料的制备方法和应用。本发明专利技术所述的Na6.24Mn4.88(P2O7)4具有3.8V以上的高电压平台，并且其开放的三维通道结构有利于钠离子的扩散以及减小的晶格畸变，材料的倍率和循环性能优异。本发明专利技术制备方法简单，重复性高，成本低廉，具有极大的商业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料及其制备和应用
本专利技术涉及钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种焦磷酸锰钠复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池由于具有高能量密度、高稳定性、长寿命等优势，已经迅速占据便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)市场，并不断向电动交通工具领域渗入。但是，锂资源在地壳中储量低，并且地域分布不均，使得锂离子电池在大范围推广应用的过程中锂价不断攀升，导致锂离子电池价格居高不下。因此，锂离子电池在大规模储电领域的应用难以真正实现。钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好，被认为是一种理想的大规模储电应用技术而得到世界的广泛关注。过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究。在现有的正极材料体系中，聚阴离子型化合物体系被认为是最具有商业前景的钠离子电池正极材料体系。在聚阴离子型化合物体系中，焦磷酸盐体系材料由于具有开放的离子扩散通道，且材料结构稳定性及热稳定性高，引起世界广泛关注。Na2MnP2O7具有比Na2FeP2O7更高的电压和理论能量密度，被认为是一种极具应用前景的正极材料。然而，由于Na2MnP2O7的本征电子电导率较低以及离子扩散能垒较高，因此其理论比容量即使在很低的放电电流下也难以达到，并且其循环性能以及倍率性能也极差。
技术实现思路
为解决现有技术存在的问题，本专利技术第一目的在于，提供一种焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料，旨在提供一种具有高电压，高循环稳定性的复合正极材料。本专利技术的另一目的在于提供一种重复性好、操作简单、环境友好、成本低廉，具有工业应用前景的钠离子电池用复合正极材料的制备方法。本专利技术的另一目的在于将所制得的材料用于钠离子电池。一种焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料(本专利技术也简称复合正极材料)，为焦磷酸锰钠与碳的混合材料，所述的焦磷酸锰钠的化学式为Na6.24Mn4.88(P2O7)4。与现有的锰基钠离子电池正极材料相比，本专利技术所述的Na6.24Mn4.88(P2O7)4具有3.8V以上的高电压平台，并且其开放的三维通道结构有利于钠离子的扩散以及减小由于姜泰勒效应所引发的晶格畸变，因此材料的倍率和循环性能明显提升。本专利技术所述的化学式的焦磷酸锰钠为非化学计量比的焦磷酸锰钠。本专利技术所述的复合正极材料，其钠元素、锰元素、磷元素的摩尔比为6.24∶4.88∶8。本专利技术所述的Na6.24Mn4.88(P2O7)4的晶型为三斜晶系，空间群为P-1。本专利技术所述的复合正极材料，为碳和焦磷酸锰钠的混合材料，例如为碳和焦磷酸锰钠的均相混合物，或者所述化学式的焦磷酸锰钠复合在碳的表面。所述的复合正极材料中，碳的含量为3～30wt％。所述的碳为导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或多种。本专利技术还提供了一种所述焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料的的制备方法，按所述的化学式的Na、Mn、P元素比例将钠源、锰源、磷源混合，然后在惰性气氛下250～450℃中第一次煅烧，获得中间产物；将中间产物与碳材料混合后再在惰性气氛下500～600℃中第二次煅烧，得到所述的复合正极材料。在所述的比例下，采用两步煅烧的方法，预烧结先得到材料的前驱体(中间产物)，将前驱体与碳材料通过混合(例如球磨)，一方面可减小材料的粒径，同时提高碳材料与活性物质的接触性，并且碳材料在一定程度上防止了后续煅烧过程中材料的严重团聚问题。所述钠源优选为可在水溶液中溶解、并可电离释放出Na+的化合物。作为优选，所述的钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或多种。所述锰源优选为可在水溶液中溶解、并可电离释放出Mn2+的化合物。作为优选，所述锰源为二氧化锰、醋酸锰、草酸锰、氧化锰中的一种或多种。作为优选，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或多种。本专利技术中，优选将所述比例的钠源、锰源、磷源物料优选通过球磨混合；球磨过程中可添加球磨溶剂，例如乙醇；球磨的转速例如为400～500rpm；球磨时间例如为6～10h。将球磨后的物料在惰性气氛(保护性气氛)下进行第一次煅烧。在所述的第一次煅烧温度下进行煅烧，制得的中间产物与碳材料混合后更有利于后续的第二次煅烧，更有利于得到物相纯度高、结晶性高，电学性能，特别是循环性能更优的复合正极材料。作为优选，第一次煅烧的煅烧温度为300～350℃。作为优选，所述的惰性气氛为氩气、氮气和氢氩混合气中的一种或多种。在所述的物料配比以及煅烧温度下，优选的第一次煅烧时间为2～9h；进一步优选为3～4h。本专利技术中，将第一次煅烧产物(中间产物)和碳材料进行混合，混合的方式优选为高能球磨。中间产物和碳材料优选在惰性气氛下球磨；球磨的转速例如为450～550rpm；球磨时间例如为1～2h。作为优选，所述的碳材料为导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或多种。所述碳材料投加量为制得的产物质量(理论的产物质量)的3～30％，也即是，所述的碳材料，按所述的复合正极材料的重量的3～30％投加。第二次煅烧在与第一次煅烧类似的惰性气氛下进行煅烧。第二次煅烧的温度控制在所述的范围内，材料的结晶性更好，得到的材料的电学性能更优异。作为优选，第二次煅烧温度为500～550℃。配合第一次煅烧以及第二次煅烧的温度，优选的第二次煅烧的时间为4～12h；进一步优选为8～12h。本专利技术所述的复合正极材料的优选制备方法，将磷源、钠源、锰源按化学计量比球磨混合，然后在惰性气氛下250～450℃中第一次煅烧2～9h，获得中间产物；然后在惰性气氛下将中间产物与碳材料通过高能球磨混合0.5～3.5h，再在惰性气氛下500～600℃中第二次煅烧4～12h，得到产物Na6.24Mn4.88(P2O7)4/C复合材料。本专利技术还提供了一种所述的焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料的应用，作为正极活性材料，用于制备钠离子电池正极。例如，将所述的Na6.24Mn4.88(P2O7)4/C复合材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂覆在铝箔上，制成钠离子电池正极。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备钠离子电池正极材料的方法也可参考现有方法。例如，本专利技术制得Na6.24Mn4.88(P2O7)4/C复合材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照8∶1∶1的质量比例进行研磨，充分混合后加入NMP形成均匀的浆状物，涂覆在铝箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极，其电解液为1MNaClO4/100％PC，制备钠半电池测试其电化学性能。本专利技术还包括采用所述的正极组装成的钠离子电池，组装的方法可采用现有常规方法。本专利技术还包括将所述碳包覆球状磷酸钒锰钠复合正极材料用于制备钠离子电池的正极，并测试了其电化学性能。本专利技术的有益效果：本专利技术提出了一种Na6.24Mn4.88(P2O7)4/C复合正极材料，具有3.8V以上的高电压平台，且结构稳定。将该材料用于钠离子电池，表现出良好的倍率性能和循环性能，极大提升了锰基聚阴离子型正极材料的电化学性能。例如，在2C的倍率下容量可达80mAhg-1以上；0.5C的倍率下，循环100圈的容量保持率可高达91.3％。本专利技术制备方法，简单可靠，环境友好、成本低廉，具有较好的工业化应用前景的制备方法。附图说明【图1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料，其特征在于：为焦磷酸锰钠与碳的混合材料，所述的焦磷酸锰钠的化学式为Na6.24Mn4.88(P2O7)4。

【技术特征摘要】
1.一种焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料，其特征在于：为焦磷酸锰钠与碳的混合材料，所述的焦磷酸锰钠的化学式为Na6.24Mn4.88(P2O7)4。2.如权利要求1所述的焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料，其特征在于：所述的焦磷酸锰钠的晶型为三斜晶系，空间群为P-1。3.如权利要求1或2所述的焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料，其特征在于：所述的复合正极材料中，碳的含量为3～30wt％。4.一种权利要求1～3任一项所述的焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料的制备方法，其特征在于：按所述的化学式的Na、Mn、P元素比例将钠源、锰源、磷源混合，然后在惰性气氛下250～450℃中第一次煅烧，获得中间产物；将中间产物与碳材料混合后再在惰性气氛下500～600℃中第二次煅烧，得到所述的复合正极材料。5.根据权利要求4所述的焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或多种；所述锰源为二氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，赖延清，李煌旭，肖志伟，张凯，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43