一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及在锂离子电池的用途技术

本发明专利技术涉及一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及在锂离子电池的用途。所述前驱体为镍钴锰的碳酸盐，由内到外依次包括内核和一层以上的壳层，且由内核到依次向外的壳层中对应的Ni的摩尔浓度递减。本发明专利技术还提供了采用该前驱体制备得到的表面包覆型镍钴锰酸锂复合材料，以及采用该复合材料作为正极材料的锂离子电池。解决了三元系镍钴锰正极材料合成工艺不成熟、工艺复杂、忽视前驱体研究，以及三元系镍钴锰材料性能提高有限等问题。采用本发明专利技术制备得到的富镍浓度梯度型三元镍钴锰正极材料制成的电池在0.1C倍率下首次放电比容量大于194mAh/g，首次充放电效率大于92％，1C倍率下循环300次后容量保持率大于80％。

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及在锂离子电池的用途
本专利技术属于锂离子电池和锂离子电池正极材料领域，涉及一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及在锂离子电池的用途，尤其涉及一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体、采用该前驱体制备的表面包覆型镍钴锰酸锂复合材料、及包含该复合材料作为正极材料的锂离子电池。
技术介绍
全球性能源危机与环境污染问题日益严重，先进的锂离子电池正极材料构成了目前锂离子电池更新换代的核心技术，研发低成本、高性能的锂离子电池正极材料是国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题之一，具有十分重要的现实意义。目前，商品化的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元系镍钴锰酸锂四种，由于钴资源匮乏、毒性大、安全性差，LiMn2O4的理论比容量低(148mAh/g)，高温下易发生晶格畸变导致循环性能变差，新一代LiFePO4虽然成本低、环境友好、安全性较高，但是导电性差，充放电平台低，不能满足更高比能量产品的需求，使上述材料的应用受到限制。常见的三元系镍钴锰正极材料有Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2和Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2等，其中，后三者被称为高镍(富镍)三元材料。富镍型镍钴锰具有LiNiO2的高比容量、LiCoO2的电化学稳定性以及LiMnO2的低成本和高安全性等优点，形成了一个LiNiO2-LiCoO2-LiMnO2的三元共溶体系，能以任意比例混合并且保持层状结构不变，具有很好的结构和电化学性能互补性，综合性能优于任一单一组分，是下一代高比容量锂离子电池理想的正极材料，在新能源汽车、高端数码、电动工具等新能源产业具有广阔的应用前景。目前，三元系镍钴锰正极材料的合成工艺不成熟，工艺复杂，忽略了前驱体的研究。材料中的Ni2+极难氧化成Ni3+，锰离子也存在多种氧化价态，因而合成层状结构的镍钴锰正极材料较为困难，而且前驱体的系统性研究没有得到足够重视，尚未研究出最佳的合成工艺。目前，较有发展前景的控制结晶法制备前驱体时仍然存在如下问题：现有技术采用OH-为沉淀剂，NH4+为络合剂，虽然能够获得球形度较好的形貌、较高的振实密度和比能量，但是，由于Mn(OH)2很容易从Ni、Co、Mn的羟基化合物中分离，并进一步氧化成MnOOH和Mn3O4，会影响材料的稳定性和电化学性能。以OH-为沉淀剂的核-壳结构和浓度梯度结构材料的设计并没能解决Mn的氧化问题，而且在Li+脱嵌过程中，由于核与壳的体积变化不一致，核与壳之间出现空隙，传输通道受阻，从而使电池性能发挥受到极大限制，同时，整个沉淀反应需要在惰性气氛保护下进行，增加了成本和工艺复杂性。CO32-为沉淀剂的改良控制结晶法虽然避免了Mn的氧化问题，但是单纯对沉淀剂的改良仍难以改善产物的电化学性能，其Li+脱嵌过程中核与壳之间出现空隙导致传输通道受阻的问题也没有解决。因而，如何络合剂、沉淀剂并精确控制各项反应条件，确保沉淀反应获得化学计量比的产物，并改善核壳结合性能提高电化学性能，是目前亟待解决的关键问题。目前，三元镍钴锰的制备方法通常是将前驱体干燥后直接和锂盐混合，然后高温煅烧获得目标材料，为了确保Ni、Co、Mn能被完全氧化，也有研究者将干燥后的前驱体先低温预烧，然后再与锂盐混合，并进行高温煅烧获得目标材料。但是，上述方法不能从根本上确保前驱体中Ni、Co、Mn能被彻底的均匀氧化，会显著影响材料的电化学性能，因而从前驱体进一步与锂源混合制备正极材料的工艺仍有待改进以提高正极材料的电化学性能。表面包覆能在材料表面形成一层保护膜，阻止材料与电解液间的副反应并促进电荷传导，是提高正极材料的循环性、倍率性和热稳定性的有效方法。但是现有技术的方法仍存在包覆工艺复杂、包覆厚度和均匀性调控难，包覆后材料离子电导率低影响电化学性能等问题，需要结合具体的材料制备工艺进行系统的优化研究。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及在锂离子电池的用途。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体，所述镍钴锰酸锂前驱体为镍钴锰的碳酸盐，由内到外包括内核和一层以上的壳层，且所述镍钴锰前驱体中，由内核到依次向外的壳层中对应的Ni的摩尔浓度递减。本专利技术中所述“内核到依次向外的壳层中对应的Ni的摩尔浓度”指：内核以及依次向外的各个壳层中，Ni占相应部分(比如内核，或某一壳层)的Ni、Co和Mn的总量的摩尔百分比。本专利技术的核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体具有如下特定：其内部镍含量高，外部钴和锰的含量高，这种浓度梯度的设计有利于提升采用该前驱体制备得到的三元镍钴锰正极材料的电化学性能。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。优选地，记所述内核中Ni占内核中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比为P0，一层以上的壳层按由内到外的方向各壳层中Ni占各壳层中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比依次为P1、P2、P3、P4、……Pn，其中n≥1，则：P0>P1>P2>P3>P4>……>Pn。作为本专利技术所述核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体的优选技术方案，所述镍钴锰酸锂前驱体包括由内到外的内核、第一壳层和第二壳层，而且，所述内核中Ni占内核中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比为65mol％～85mol％；所述第一壳层中Ni占第一壳层中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比为18mol％～60mol％；所述第二壳层中Ni占第二壳层中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比为10mol％～35mol％。此优选技术方案中，典型但非限制性的示例有：内核中Ni占内核中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比为80mol％、第一壳层中Ni占第一壳层中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比为60mol％、第二壳层中Ni占第二壳层中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比为30mol％。或者，内核中Ni占内核中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比为70mol％、第一壳层中Ni占第一壳层中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比为50mol％、第二壳层中Ni占第二壳层中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比为33mol％。或者，内核中Ni占内核中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比为75mol％、第一壳层中Ni占第一壳层中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比为40mol％、第二壳层中Ni占第二壳层中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比为25mol％等。此优选技术方案中，所述内核中Ni占内核中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比为65mol％～85mol％，例如65mol％、68mol％、70mol％、72mol％、73mol％、75mol％、77mol％、80mol％或85mol％等，优选为70mol％～80mol％。此优选技术方案中，所述第一壳层中Ni占第一壳层中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比为18mol％～60mol％，例如18mol％、20mol本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体，其特征在于，所述镍钴锰酸锂前驱体为镍钴锰的碳酸盐，由内到外依次包括内核和一层以上的壳层，且所述镍钴锰酸锂前驱体中，由内核到依次向外的壳层中对应的Ni的摩尔浓度递减。

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体，其特征在于，所述镍钴锰酸锂前驱体为镍钴锰的碳酸盐，由内到外依次包括内核和一层以上的壳层，且所述镍钴锰酸锂前驱体中，由内核到依次向外的壳层中对应的Ni的摩尔浓度递减。2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂前驱体，其特征在于，记所述内核中Ni占内核中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比为P0，一层以上的壳层按由内到外的方向各壳层中Ni占各壳层中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比依次为P1、P2、P3、P4、……Pn，其中n≥1，则：P0>P1>P2>P3>P4>……>Pn；优选地，所述镍钴锰酸锂前驱体包括由内到外的内核、第一壳层和第二壳层，而且，所述内核中Ni占内核中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比为65mol％～85mol％，优选为70mol％～80mol％；所述第一壳层中Ni占第一壳层中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比为18mol％～60mol％，优选为40mol％～60mol％；所述第二壳层中Ni占第二壳层中Ni、Co和Mn总量的摩尔百分比为10mol％～35mol％，优选为33.3mol％；优选地，所述镍钴锰酸锂前驱体包括由内到外的内核、第一壳层和第二壳层，且内核中摩尔比Ni:Co:Mn＝(7～8):1:1，第一壳层中摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2、5:3:2或4:3:3中的任意一种，第二壳层中摩尔比Ni:Co:Mn＝1:1:1；优选地，所述镍钴锰酸锂前驱体为球形或类球形。3.如权利要求1或2所述的核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)：采用控制结晶沉淀法，以镍盐、钴盐和锰盐作为原料，并以碳酸盐作为沉淀剂，醋酸盐作为络合剂，形成前驱体浆液并进行反应，制备镍钴锰的碳酸盐作为内核；(2)：采用步骤(1)得到的内核以及镍盐、钴盐和锰盐作为原料，通过与步骤(1)相同的方法，在内核表面包覆一层镍钴锰的碳酸盐作为壳层，得到核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体；而且，得到的核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体中，由内核到壳层对应的Ni的摩尔浓度递减。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(2)之后进行步骤(3)：采用步骤(2)得到的包覆产物以及镍盐、钴盐和锰盐作为原料，重复N次步骤(2)，在内核表面依次由内到外包覆N+1层镍钴锰的碳酸盐作为壳层，得到核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体；而且，得到的核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体中，由内核到依次向外的壳层中对应的Ni的摩尔浓度递减；优选地，步骤(3)中N＝1，而且，步骤(1)中镍盐、钴盐和锰盐对应的摩尔比Ni:Co:Mn＝(7～8):1:1，步骤(2)中镍盐、钴盐和锰盐对应的摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2、5:3:2或4:3:3中的任意一种，步骤(3)中镍盐、钴盐和锰盐对应的摩尔比Ni:Co:Mn＝1:1:1；优选地，所述碳酸盐包括Na2CO3和/或K2CO3；优选地，所述碳酸盐在步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的前驱体浆液中的浓度独立地为0.5mol/L～10mol/L，优选为0.5mol/L～8mol/L；优选地，所述醋酸盐包括醋酸钠和/或醋酸钾；优选地，所述络合剂中除了醋酸盐作为主要组分外，还包括柠檬酸、乙二胺四乙酸EDTA、氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述络合剂中醋酸盐在步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的前驱体浆液中的添加量独立地为：使Ac-与镍源、锰源和钴源对应的Ni、Mn和Co的总摩尔量之比为1:1、使Ac-与锰源和钴源对应的Mn和Co的总摩尔量之比为1:1，或使Ac-与锰源对应的Mn的摩尔量之比为1:1；优选地，所述结晶沉淀法中，反应气氛为非氧化性气氛；优选地，所述结晶沉淀法中，反应的温度为25℃～80℃；优选地，所述结晶沉淀法中，反应的pH值为7～8.5；优选地，所述结晶沉淀法中，调剂pH值使用的pH调节剂为NH4HCO3；优选地，所述结晶沉淀法中，反应在搅拌条件下进行，搅拌的转速优选为300rpm～1500rpm。5.一种表面包覆型镍钴锰酸锂复合材料，其特征在于，所述复合材料具有核壳结构，所述复合材料的前驱体为权利要求1或2所述的核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体。6.如权利要求5所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(A)将权利要求1或2所述的核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体分散在第一氧化物的溶胶中，使氧化物的溶胶包覆在前驱体表面；(B)微波干燥；(C)将微波干燥后的产物与锂盐混合，在氧气气氛下煅烧，得到一次包覆的核壳结构镍钴锰酸锂，即表面包覆型镍钴锰酸锂复合材料。7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述方法还包括在步骤(C)之后继续进行步骤(D)：对一次包覆的核壳结构镍钴锰酸锂进行二次包覆，具体为：将一次包覆的核壳结构镍钴锰酸锂和第二氧化物的溶胶混合，在真空条件下热处理，得到二...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，徐宇兴，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，河北艾普艾科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11