一种氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料及其制备方法,改性沸石滤料包括有天然沸石、未被负载的空隙、氧化铁吸附层、氧化石墨烯片层，天然沸石的外表面负载有改性层，该改性层是由氧化铁吸附层与氧化石墨烯片层相互交错在一起，氧化铁吸附层与氧化石墨烯片层之间有未被负载的空隙。本发明专利技术改性沸石滤料具有极强的亲水性能和吸附能力。本发明专利技术的制备方法以氧化石墨烯和FeCl3作为改性剂，用于制备改性沸石，本发明专利技术的制备方法负载率高，负载效果良好，且适合于工业生产，方便实用。

Zeolite modified with graphene oxide and ferric chloride composite and preparation method thereof

The invention relates to a composite modified zeolite filter material of graphene oxide and ferric chloride and the preparation method. The modified zeolite filter includes natural zeolite, non loaded voids, iron oxide adsorption layer and graphene oxide layer. The external surface load of the natural zeolite has a modified layer. The modified layer is composed of iron oxide adsorption layer and graphite oxide layer. The lamellae intersect together, and there is an open void between the oxide adsorbent layer and the graphene oxide layer. The modified zeolite filter has strong hydrophilicity and adsorption capacity. The preparation method of the invention uses graphene oxide and FeCl3 as modifier to prepare modified zeolite. The preparation method of the invention has high load rate, good load effect, and is suitable for industrial production, and is convenient and practical.

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料及其制备方法
本专利技术涉及一种氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料及其制备方法，属于氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料及其制备方法的创新技术。
技术介绍
随着我国工业化进程的加快，水源水质中的污染程度逐步加深。与此同时，人们对用水水质的要求也在不断提高。我国新的水质标准总共增加了71项指标，有机物、重金属及微生物指标项目数都大幅度地增加。其中有机化合物指标增加比例占70%。而微污染有机物指标，尤其是低分子量溶解性有机物是水处理领域的难点问题之一。这些变化对给水厂出水水质的要求更苛刻。因此，常规给水处理工艺（混凝—沉淀—过滤—消毒）已经不能满足人们对水质标准的需求，迫切地需要对常规工艺进行改进。在常规水处理工艺中，过滤是水处理常规工艺中的一道最重要的处理工序，也是去除饮用水微污染物的最后一道屏障[2]。而过滤工艺中最重要的就是滤料。由于目前运用的滤料自身表面性质不佳，存在比表面积较低，强度较弱，吸附容量低，在天然水中带负点等缺陷，导致了现有滤料的吸附能力较弱，对于有机物、重金属及微生物的吸附效果不佳。因此滤料自身表面性质问题很大程度上限制过滤工艺净水效果的提升，导致现有的水厂出水水质很难达到要求。为了解决滤料存在的问题，相关研究学者和专家进行了许多的研究和探索，其中对滤料的表面改性是研究的热点。对于目前运用广泛、价格低廉、强度高、化学稳定性好的滤料进行表面截留性能改性，提高滤料的比表面积和吸附能力，改善滤料的机械性能和截留性能，成为迫切需要解决的问题。在众多传统的过滤介质中，沸石不仅具有机械性能高，耐磨强度大，孔隙结构多，比表面积大，化学性能稳定，价格低廉等优点；同时，作为滤料，它具有离子交换性能，耐酸性能，筛分性能的特点，因此受到众多研究者和水厂采购商的青睐。但是，天然沸石由于本身硅酸铝盐的结构所致，在天然水中带负电，导致对水中阴离子有机物的吸附能力差。此外，天然沸石表面有非结构的杂质、内部孔径小、孔隙与孔隙之间贯通性小。这些天然沸石自身表面性质的局限性，限制了其在水处理领域的应用，因此，对沸石进行改性，以增强其吸附能力和截留能力成为今后研究的重点。目前，对于沸石的改性，主要集中沸石骨架元素改性和表面改性。对于沸石骨架元素的改性，即是通过改变沸石的硅铝比或消去沸石中的杂质元素，从而增大沸石的空隙率和比表面积的方法。这种改性方法能够更好的让沸石发挥离子交互性能和提高其吸附性能。主要方法有热处理，酸处理，盐处理等。对于沸石表面改性的研究，即是指通过对沸石负载改性剂以改善沸石的表面性质，达到增强沸石吸附性能和截留性能的作用。主要方法有涂层改性，有机改性，化学蒸气沉积改性等方法，这些方法都能部分改善沸石的截留性能和吸附性能，但也存在着不可忽视的问题。例如有些研究学者采用三甲基氯硅烷用化学蒸气沉积对沸石进行表面改性,改性后的沸石既保持多孔结构,又具有良好的疏水表面,所以能够选择性吸附去除挥发性有机化合物(VOCs),在空气净化及含挥发性有机物（VOCs）的废水处理方面有一定的利用价值。但是这种方法需要真空装置,投资较大,操作比较复杂,难以工业推广应用。研究学者发现,用离子表面活性剂改性的沸石,在保持原来去除重金属离子、铵离子和其他无机物能力的同时,还可有效地去除水中的含氧酸阴离子,并大大提高了其去除有机物的能力。但硅烷化处理也有其本身的缺点,有机硅烷化合物能对整个孔道进行修饰,因此除改变孔径外,沸石的内表面性质也发生较大变化,有可能影响沸石的吸附和催化性能。在涂层改性中，氯化铁改性剂常常被用于滤料改性中，因为氯化铁改性剂可以增加沸石表面的粗糙度、孔隙度与比表面积，还能增加沸石表面的正电性。氧化铁改性沸石对有机物和重金属离子的吸附都具有优异的表现，但吸附容量提高仍不足。比如,赵艳锋等[8]以低温反复浸泡法制备,所得氯化铁改性沸石对铬的吸附率明显提高，但其与普通活化沸石的吸附率相比提升不大。有些研究学者则采用HCL和氯化铁改性,所得氯化铁改性沸石对铬的吸附率也有一定提高,但所得改性沸石对铬的最高去除率仅为83.7%。因此,如何更好的提高氯化铁改性沸石的吸附能力，是一个有待解决的问题。氧化石墨烯是石墨的衍生物之一，十九世纪五十年代初就有关于氧化石墨烯的报道。因为氧化石墨烯拥有高比表面积、纳米结构材料、优良的力学性能及大量的活性官能团等性质，及其对微污染物表现出较高的吸附能力引起很多专家和学者的关注。国外的研究学者通过液相化学沉积的方法，用三甲基氯硅烷表面改性Y沸石来吸附苯酚。试验结果表明：沸石表面的Si/Al比例提高了，改性沸石吸附苯酚的速率非常的快，吸附率比原沸石提高了30%，虽然有一定提升，但提升幅度仍较低。有些研究学者通过十六烷基溴化吡啶表面改性沸石吸附单宁酸研究，发现改性沸石对单宁酸的吸附率有所提高，但是其吸附效果收到受到共存Cu2+和pH的影响，Cu2+的浓度增加，单宁酸的吸附容量降低。还有些研究学者在水介质条件下，首次利用氧化石墨烯吸附腐殖酸（腐植酸）。结果发现，氧化石墨烯比石墨和活性炭具有更高的吸附能力，吸附容量高达190mg·g-1。但是氧化石墨烯造价太高，不适合于工业生产。国内的研究学者通过在沸石表面涂铁，得到载铁改性沸石。试验结果分析得到：改性沸石在改性后比改性前对氟的吸附容量得到显著提高。但其除氟容量与活性氧化铝、骨炭等除氟滤料相比并不高，无法达到替代传统除氟滤料的目的，还需要通过其他方法提高铁的负载量和吸附容量。还有一些研究学者利用氧化石墨烯改性砂，得到GO-sand吸附剂。试验结果表明，GO-sand对亚甲基蓝（MB）和Pb（II）的吸附容量和吸附量明显增加，均是原砂的10倍多。另外一些研究学者制备了性质稳定且能够稳定分散在水中的RNA-GO，研究了它对饮用水中微量毒素肽（微囊藻毒素-LR）的吸附。结果发现其适合应用于吸附被污染饮用水源水质中的微量污染物。这些实验成果说明氧化石墨烯对于微污染水的处理具有良好效果，但因为氧化石墨烯造价昂贵，直接用氧化石墨烯负载滤料的成本太高，不适合大批量工业生产。尽管涂层改性与混合改性技术被广泛应用，并使沸石的吸附能力和截留性质得到改善。但是，改性沸石滤料在给水处理领域的推广仍遇到许多瓶颈问题，主要表现在以下几个方面:例如改性剂负载率不高，对污染物的吸附容量不能得到进一步提高。改性后沸石对某一种特定的污染物吸附能力明显提高，但是对另外一种污染物的吸附效果明显降低等问题。另外，对于改性剂的使用方面。单独氧化石墨烯对微污染物的吸附效果良好，但是使用氧化石墨烯本体作为吸附剂用量过大，氧化石墨烯的高造价决定了只用氧化石墨烯改性不适合工业大规模生产。单独的氯化铁改性存在负载率不高的问题，其对吸附容量提升不明显，无法达到替代现有滤料的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于考虑上述问题而提供一种氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料，本专利技术改性沸石滤料具有极强的亲水性能和吸附能力。本专利技术的另一目的在于考虑上述问题而提供一种氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料的制备方法。本专利技术的制备方法负载率高，负载效果良好，且适合于工业生产，方便实用。本专利技术的技术方案是：本专利技术的氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料，包括有天然沸石、未被负载的空隙、氧化铁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料,其特征在于包括有天然沸石、未被负载的空隙、氧化铁吸附层、氧化石墨烯片层，天然沸石的外表面负载有改性层，该改性层是由氧化铁吸附层与氧化石墨烯片层相互交错在一起，氧化铁吸附层与氧化石墨烯片层之间有未被负载的空隙。

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料,其特征在于包括有天然沸石、未被负载的空隙、氧化铁吸附层、氧化石墨烯片层，天然沸石的外表面负载有改性层，该改性层是由氧化铁吸附层与氧化石墨烯片层相互交错在一起，氧化铁吸附层与氧化石墨烯片层之间有未被负载的空隙。2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料,其特征在于上述改性层通过分部高温煅烧负载在天然沸石的外表面。3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料,其特征在于上述氧化铁吸附层是纳米Fe2O3颗粒。4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料,其特征在于上述纳米Fe2O3颗粒的半径大小为1至5nm。5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料,其特征在于上述氧化石墨烯片层4的厚度为0.8～1.6nm，展开长度20μm。6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料的制备方法,其特征在于包括如下步骤：1）用蒸馏水清洗干净，放于煅烧炉中200～400℃煅烧1～3h后，冷却至室温；2）用1～3mol/L的盐酸浸泡12～24h，用蒸馏水清洗干净，放于100～150℃烘干箱烘干，室温冷却后待用；3）FeCl3改性天然沸石阶段：用FeCl3为改性剂，对天然沸石改性，将FeCl3溶液与预处理后的天然沸石混合搅拌均匀，加...

【专利技术属性】
技术研发人员：李冬梅，曾志恒，罗斌，黄明珠，蒋树贤，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44