苝二酰亚胺与石墨烯复合材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于可充电电池的正极材料制备领域，尤其涉及一种苝二酰亚胺与氧化石墨烯复合材料的制备方法及其应用。本发明专利技术的苝二酰亚胺与氧化石墨烯复合材料的制备方法包括：将苝四甲酸二酐与N,N‑二甲基‑1,2‑乙二胺合成制备苝二酰亚胺；将氧化石墨烯与苝二酰亚胺进行溶剂热反应，得到复合材料前驱体；将复合材料前驱体在保护气体下进行热处理，得到苝二酰亚胺与石墨烯复合材料。本发明专利技术的复合材料不仅可以应用于锂离子电池，还可以应用到新型钠离子电池，拓展了该复合材料的应用领域。与溶剂热复合相比，热处理之后，本发明专利技术的复合材料比容量得到进一步提高，而且循环过程的稳定性更好，未见到明显衰减。

Preparation method of two perylene imide and graphene composite material and its application

The field of cathode material of the invention belongs to a preparation of rechargeable batteries, in particular to a two perylene imide and graphene oxide composite material preparation method and its application. The preparation method of the invention comprises two perylene imide and graphene oxide composite materials: perylene four formic acid dianhydride with two N, two 1,2 N methyl ethylenediamine synthesis two perylene imide; graphene oxide and perylene imide two through the solvothermal reaction to obtain the composite precursor; the composite precursor was heat treated under protective gas, obtained two Perylene imide and graphene composite materials. The composite material of the invention not only can be applied to the lithium ion battery, but also can be applied to a new type of sodium ion battery, thereby expanding the application field of the composite material. Compared with the solvothermal composite process, the composite material of the invention is further improved than the capacity, and the stability of the cycle process is better, and no obvious attenuation is observed.

【技术实现步骤摘要】
苝二酰亚胺与石墨烯复合材料的制备方法及其应用
本专利技术属于可充电电池的正极材料制备领域，尤其涉及一种苝二酰亚胺与石墨烯复合材料的制备方法及其应用。
技术介绍
近年来，随着便携和可穿戴电子设备的迅速发展，人们对高性能的能源储存器件的需求日益增加，市场对于锂离子电池的产量和能量密度需求直线上升，因此寻找低成本新材料改善其容量成为当下热点与难点。其中锂离子电池是目前最成熟的二次电池，具有能量密度高、无记忆效应、额定电压高、循环寿命长等优点；钠离子电池作为其潜在替代者，不但具有锂离子电池的优点，还有着低成本等优势。由于锂离子电池中的负极石墨材料并不提供锂源，需要含锂盐正极提供，并且正极材料所提供锂源总量稍大于负极材料嵌锂总量，因此锂离子电池中正极材料直接影响电池整体性能且所占比较高，正负极材料质量比大概为3:1～4:1，其成本高低直接决定电池成本高低。传统正极材料主要为锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂等无机材料，其理论容量偏低，其中磷酸铁锂理论容量仅为170mAhg-1，实际应用中容量更低，而钴酸锂等无机材料虽然理论容量为270mAhg-1左右，仍旧偏低，满足不了锂离子电池提高能量密度的要求。而有机材料如有机硫、有机共轭多羰基化合物，理论容量300-1600mAhg-1，具有巨大应用潜力。但是有机硫或者有机共轭多羰基化合物在直接应用于正极材料时，其本身导电性差、容易溶解到电解液中，造成容量远低于理论容量且循环时迅速衰减，这限制了其在正极材料领域的应用。为了克服有机材料的上述缺陷，许多研究都集中在制备有机材料与石墨烯复合的电极材料。由于石墨烯具有高比表面积、高导电性、高稳性定、可负载多种有机、无机活性材料等特征而被广泛应用于如锂离子电池、钠离子电池、超级电容器和燃料电池等能源存储与转化器件。例如，吴东清在RSCAdv.上发表的“Afacileself-assemblystrategytowardsnaphthalenediimide/graphenehybridsashighperformanceorganiccathodesforlithium-ionbatteries(快速自组装策略得到萘酰亚胺与石墨复合材料作为锂离子电池高性能有机正极材料)”一文中，利用萘酰亚胺(NDI)与石墨烯进行复合，并应用于锂离子电池，大大提高了萘酰亚胺活性物质在锂离子电池中的比容量和循环稳定性。
技术实现思路
有鉴于现有技术的上述缺陷，以及可充电池中正极材料直接影响电池整体性能且所占比较高的问题，本专利技术旨在进一步用石墨烯有机复合材料构建锂电池与钠电池的正极材料，改进复合材料的制备工艺，进一步提高电池的比容量和循环稳定性。本专利技术是一种可充电池正极材料的制备方法，具体涉及一种活性物质苝二酰亚胺(PDI)与石墨烯复合材料的制备方法。具体步骤为：(1)将苝四甲酸二酐(PTCDA)与N,N-二甲基-1,2-乙二胺合成制备苝二酰亚胺(PDI)；(2)将氧化石墨烯(GO)与步骤(1)得到的苝二酰亚胺进行溶剂热反应，得到复合材料前驱体(G-P)；(3)将步骤(2)得到的复合材料前驱体在保护气体下进行热处理，得到苝二酰亚胺与石墨烯复合材料。进一步地，步骤(1)的合成步骤具体包括：(a)将苝四甲酸二酐和N,N-二甲基-1,2-乙二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在保护气体下保持130℃反应5小时后冷却至室温，加入四氢呋喃(THF)，形成悬浊液，减压过滤并用THF洗涤除去过量的N,N-二甲基-1,2-乙二胺，真空干燥后得到红色粉状中间体；(b)将所述中间体和溴己烷溶于DMF中，在保护气体下保持130℃反应24小时，随后反应冷却到室温并加入THF形成悬浊液，过滤并用THF洗涤除去过量的溴己烷，真空干燥后得到粉红色固体目标产物PDI。进一步地，步骤(1)所用的保护气体为氮气。进一步地，步骤(2)的具体步骤为将GO水溶液加入DMF溶剂中得到溶液A，将步骤(1)得到的PDI溶于DMF溶剂得到溶液B，室温下将溶液A与溶液B进行混合并超声，随后放入水热釜进行溶剂热反应，反应温度为150-200℃，优选为180℃，反应时间为15-20小时，优选为18小时，反应完毕后，过滤后并用DMF溶剂洗涤，得到所述复合材料前驱体(G-P)。进一步地，步骤(3)所用的保护气体为氮气；热处理的温度为250-350℃，优选为300℃；热处理的时间为1-3小时，优选为2小时。例如，将所述复合材料前驱体在300℃热处理2小时，得到苝二酰亚胺与石墨烯复合材料(G-P-300)。进一步地，将所制得的苝二酰亚胺与石墨烯复合材料(例如G-P-300)和导电炭黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)进行混合，其中PVDF被溶解于氮甲基吡咯烷酮配制成溶液，混合搅拌成浆状材料，然后均匀涂在铝箔上，烘干后制备成极片，将极片组装在电池中。本专利技术所制得的苝二酰亚胺与石墨烯复合材料可应用到可充电电池中，典型地例如锂离子电池或钠离子电池中作为正极材料，能够获得更高的比容量和优异的循环稳定性。例如，将G-P-300应用于锂离子电池或钠离子电池的正极材料，与G-P和PDI应用于锂离子电池或钠离子电池正极相比，获得更高的比容量与循环稳定性。通过电化学测试，作为锂离子电池的正级材料，在50mAg-1的电流密度下，G-P-300实际获得的比容量稳定在400mAhg-1；而作为钠离子电池的正级材料，在50mAg-1的电流密度下，G-P-300实际获得的比容量稳定在177mAhg-1。由此可见，在PDI与GO复合的基础上，进一步进行热处理所得到的复合材料，不仅可应用于锂离子电池，还可应用到新型钠离子电池。在钠离子电池中的成功应用，拓展了该复合材料的应用领域。与仅仅溶剂热复合相比，热处理之后，材料比容量得到进一步提高，而且循环过程的稳定性更好，未见到明显衰减。附图说明图1是本专利技术一个较佳实施例的苝二酰亚胺与石墨烯复合材料作为锂离子电池正极材料的放电性能曲线；图2是本专利技术一个较佳实施例的苝二酰亚胺与石墨烯复合材料作为钠离子电池正极材料的放电性能曲线。具体实施方式下面对本专利技术的实施例作详细说明，下述的实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。在本专利技术的一个较佳实施例中，苝二酰亚胺与石墨烯复合材料G-P-300的制备方法包括以下步骤。1、PDI的合成制备(1)将25mmol苝四甲酸二酐和240mmolN,N-二甲基-1,2-乙二胺溶于100mLDMF中，随后在氮气保护下保持130℃反应5小时。反应完毕后冷却到室温，随后加入500mLTHF形成悬浊液，减压过滤并用THF洗涤除去过量的N,N-二甲基-1,2-乙二胺，真空干燥，得到红色粉状中间体；(2)将5mmol上述中间体和50mmol溴己烷溶于30mLDMF中，在氮气保护下保持130℃反应24小时。随后反应冷却到室温并加入THF形成悬浊液，过滤并用THF洗涤除去过量的溴己烷，60℃下真空干燥得到粉红色固体目标产物PDI。2、GO与PDI溶剂热复合得到复合材料前驱体G-P将GO水溶液加入DMF溶剂放于A烧杯，将PDI溶于DMF溶剂放入B烧杯，室温下将两者超声后进行混合，随后放入水热釜进行溶剂热反应，反应温度为180℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苝二酰亚胺与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将苝四甲酸二酐与N,N‑二甲基‑1,2‑乙二胺合成制备苝二酰亚胺；(2)将氧化石墨烯与步骤(1)得到的所述苝二酰亚胺进行溶剂热反应，得到复合材料前驱体；(3)将步骤(2)得到的所述复合材料前驱体在保护气体下进行热处理，得到苝二酰亚胺与石墨烯复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种苝二酰亚胺与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将苝四甲酸二酐与N,N-二甲基-1,2-乙二胺合成制备苝二酰亚胺；(2)将氧化石墨烯与步骤(1)得到的所述苝二酰亚胺进行溶剂热反应，得到复合材料前驱体；(3)将步骤(2)得到的所述复合材料前驱体在保护气体下进行热处理，得到苝二酰亚胺与石墨烯复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括以下步骤：(a)将苝四甲酸二酐和所述N,N-二甲基-1,2-乙二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在保护气体下保持130℃反应5小时后冷却至室温，加入四氢呋喃，形成悬浊液，减压过滤并用四氢呋喃洗涤除去过量的N,N-二甲基-1,2-乙二胺，真空干燥后得到红色粉状中间体；(b)将步骤(a)得到的所述中间体和溴己烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在保护气体下保持130℃反应24小时，随后反应冷却到室温并加入四氢呋喃，形成悬浊液，过滤并用四氢呋喃洗涤除去过量的溴己烷，真空干燥后得到粉红色固体苝二酰亚胺。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)和步骤(b)中的所述保护...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴东清，黄涛，马列，鲁登，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31