一种全氟烷基修饰的苝酰亚胺及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种全氟烷基修饰的苝酰亚胺及其制备方法，其结构通式为：R的结构式为：其中，X代表H和F、Br，m、n分别是烷基C原子的个数和全氟烷基C原子的个数，m是1、2、3、4、5、6，n是1、3、5、7；其制备方法是以苝四甲酸酐和全氟烷基胺为原料，它们的摩尔比等于1:2～1:6，在有机溶剂中，在室温到所用溶剂的回流温度范围内，Ar或N2保护下，搅拌，反应1～12h,生成全氟烷基取代的苝酰亚胺。本发明专利技术可以显著增加此类材料在有机溶剂中的溶解性，同时增强其光热稳定性和在场效应晶体管中的器件稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化工和精细化工领域，涉及到有机半导体材料苝酰亚胺及其卤代衍生物的全氟烷基化，具体涉及一种全氟烷基修饰的苝酰亚胺及其制备方法。
技术介绍
与广泛应用的无机半导体材料相比，有机半导体材料有如下优势：适合低成本的溶液处理；可以制备可穿戴的柔性设备；种类多、性质多样，利于新材料和新器件的设计开发。全氟烷基具有刚性的棒状结构。含氟原子及全氟烷基化合物具有极高的稳定性、抗氧化性和憎水性，氟原子还可以与邻近的氢原子形成分子间氢键，增强分子之间的相互作用(J.Am.Chem.Soc.1969,91,6235-6237)。氟原子或全氟烷基已经在有机光电领域被广泛应用，比如氟原子被用于高效体相异质结电池的受体材料(ProgressinPolymerScience2015,47,70-91)，全氟烷基被用于构建空气稳定的场效应晶体管材料(Chem.Rev.2011,112,2208-2267)。全氟烷基取代的苝酰亚胺已经被证明是优良的n型有机半导体，其中全氟烷基起到了隔绝水、氧，增强空气稳定性的作用(J.Am.Chem.Soc.2009,131,6215-6228)。然而已报道的全氟烷基取代的苝酰亚胺溶解性差，不适合溶液加工。因此急需开发一种能溶液加工的新型的全氟烷基取代的苝酰亚胺。
技术实现思路
本专利技术的目的是在是在苝酰亚胺的N原子上同时引入不同大小的普通烷基和全氟烷基，以提高苝双二亚胺及卤代衍生物对光、热和氧化剂的稳定性，同时显著提高其在有机溶剂中的溶解性。本专利技术的技术方案是，一种全氟烷基修饰的苝酰亚胺，从商品化的苝四甲酸酐、二溴苝四甲酸酐或二氟苝四甲酸酐出发，与全氟烷基胺R'NH2在有机溶剂中反应生成全氟烷基修饰的可溶液加工的苝酰亚胺，目标产物的结构通式为：R的结构式为：其中，X代表H和F、Br，m、n分别是烷基C原子的个数和全氟烷基C原子的个数，m是1、2、3、4、5、6，n是1、3、5、7。本专利技术用到的原料烷基胺R'NH2具体合成参照文献方法(ChineseJ.Chem.,2004,22,371-376；Org.Lett.2007,9,2673-2676)。上述全氟烷基修饰的苝酰亚胺及其衍生物的制备方法，其特征在于该方法是以苝四甲酸酐和全氟烷基胺为原料，它们的摩尔比等于1:2～1:6，在有机溶剂中，在室温到所用溶剂的回流温度范围内，Ar或N2保护下，搅拌，反应1～12h,生成全氟烷基取代的苝酰亚胺。优选的，所述的全氟烷基修饰的苝酰亚胺及其衍生物的制备方法，所述的有机溶剂选自喹啉、醋酸、二甲基亚砜、环丁砜、N，N'-二甲基甲酰胺、咪唑、乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚。该专利技术的有益效果是，苝酰亚胺的母体上同时引入烷基和全氟烷基后，可以显著增加此类材料在有机溶剂中的溶解性，同时增强其光热稳定性和在场效应晶体管中的器件稳定性。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术所述的一种全氟烷基修饰的苝酰亚胺及其制备方法做进一步说明，但是本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1：N，N'-二(2-全氟丁基-1-己基乙基)苝酰亚胺的制备25mL二口瓶加苝四甲酸酐1(0.72mmol，0.281g)，E1(2.45mmol，0.852g)，咪唑(58.76mmol，4g)，在无氧条件下145℃反应4.5h，冷却至120℃，加适量的乙醇，回流0.5h，加12mol/LHCl除去咪唑，用CH2Cl2和饱和食盐水萃取，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸，用CH2Cl2和石油醚做洗脱剂，硅胶过柱分离，得全氟烷基苝酰亚胺20.152g，产率：20.19％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(s,2H),8.65(s,6H),5.73(s,2H),3.36(d,2H),2.55(s,2H),2.39(s,2H),1.93(s,2H),1.24(s,8H),0.83(s,6H)；HRMS(MALDI-TOF):CalcdforC48H32F26N2O4,1194.1950,found:1194.7520(M-)。实施例2：N，N'-二(2-全氟丁基-1-己基乙基)苝酰亚胺的制备25mL二口瓶加苝四甲酸酐1(0.678mmol，0.266g)，E1(1.695mmol，0.589g)，CH3COOH(10mL)，在无氧条件下115℃反应6.5h，用CH2Cl2和饱和食盐水萃取，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸，用CH2Cl2和石油醚做洗脱剂，硅胶过柱分离，得全氟烷基苝酰亚胺2a0.256g，产率：35.93％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.73(d,2H),8.64(s,6H),5.72(s,2H),3.35(s,2H),2.56(s,2H),2.35(s,2H),1.91(s,2H),1.28(d,16H),0.82(s,6H)；HRMS(MALDI-TOF):CalcdforC48H40F18N2O4,1050.2700,found:1050.8290(M-)。实施例3：N，N'-二(2-全氟己基-1-己基乙基)苝酰亚胺的制备25mL二口瓶加苝四甲酸酐1(0.77mmol，0.301g)，E2(1.49mmol，0.67g)，咪唑(73.45mmol，5g)，在无氧条件下145℃反应6.5h，冷却至120℃，加适量的乙醇，回流0.5h，加12mol/LHCl除去咪唑，用CH2Cl2和饱和食盐水萃取，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸，用CH2Cl2和石油醚做洗脱剂，硅胶过柱分离，得全氟烷基苝酰亚胺2b0.278g，产率：29％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.73(s,2H),8.65(s,6H),5.73(s,2H),3.36(d,2H),2.55(s,2H),2.36(s,2H),1.94(s,2H),1.24(s,16H),0.83(s,6H)；HRMS(MALDI-TOF):CalcdforC52H40F26N2O4,1250.2570,found:1250.8600(M-)。实施例4：N，N'-二(2-全氟丁基-1-丁基乙基)苝酰亚胺的制备25mL二口瓶加苝四甲酸酐1(0.39mmol，0.281g)，E3(2.67mmol，0.852g)，咪唑(58.76mmol，4g)，在无氧条件下145℃反应2.5h，冷却至120℃，加适量的乙醇，回流0.5h，加12mol/LHCl除去咪唑，用CH2Cl2和饱和食盐水萃取，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸，用CH2Cl2和石油醚做洗脱剂，硅胶过柱分离，得全氟烷基苝酰亚胺2c0.152g，产率：21.3％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(s,2H),8.65(s,6H),5.73(s,2H),3.36(d,2H),2.55(s,2H),2.39(s,2H),1.93(s,2H),1.24(s,8H),0.83(s,6H)；HRMS(MALDI-TOF):CalcdforC44H32F18N2O4,994.2070,found:994.7210(M-)。实施例5：N，N'-二(2-全氟己基-1-丁基乙基)苝酰亚胺的制备25mL二口瓶加苝四甲酸酐1(0.765mmol，0.300g)，E4(1.70本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全氟烷基修饰的苝酰亚胺，其特征在于，其结构通式为：R的结构式为：其中，X代表H和F、Br，m、n分别是烷基C原子的个数和全氟烷基C原子的个数，m是1、2、3、4、5、6，n是1、3、5、7。

【技术特征摘要】
1.一种全氟烷基修饰的苝酰亚胺，其特征在于，其结构通式为：R的结构式为：其中，X代表H和F、Br，m、n分别是烷基C原子的个数和全氟烷基C原子的个数，m是1、2、3、4、5、6，n是1、3、5、7。2.权利要求1所述的全氟烷基修饰的苝酰亚胺的制备方法，其特征在于：该方法是以苝四甲酸酐和全氟烷基胺为原料，它们的摩尔比等于1:2～1:6，在有...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁忠义，黄清方，蔡春生，李超，胡昱，陈义旺，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：江西;36