一种类氧化石墨烯、类石墨烯和以其为基础的珠光颜料制造技术

本发明专利技术涉及类氧化石墨烯、类石墨烯、以及以类氧化石墨烯或类石墨烯为基础的类石墨烯基珠光颜料。本发明专利技术的类氧化石墨烯是通过以下步骤制备的：(A)用高锰酸钾将片状石墨粉氧化；(B)用浓硫酸将氧化后的石墨粉插层；(C)将插层后的石墨粉进行剥离，洗涤至中性，经过滤、干燥后，获得类氧化石墨烯。通过将类氧化石墨烯还原可以制备类石墨烯。以类氧化石墨烯或类石墨烯为基础的类石墨烯基珠光颜料具有更高的遮盖力、色饱和度和更纯正的色调，且工艺可控，广泛应用于化妆品、合成革、塑料、纺织服装或油漆涂料中。

A class of graphene oxide, graphene, and pearlescent pigments based on them

The present invention relates to a kind of graphene oxide and graphene, and the graphene oxide or graphene based graphene like Jizhu pigment. The graphite oxide alkene of the invention is prepared by the following steps: (A) Potassium Permanganate will flake graphite oxide; (B) by concentrated sulfuric acid to graphite powder after oxidation intercalation; (C) the graphite intercalation after peeling, washing to neutral, filtered and dried. Won the class of graphene oxide. Graphene can be prepared by reducing the class of graphene oxide. Graphene Jizhu class light pigment with graphene or graphene based has high hiding power, color saturation and more pure tone, and controllable process, widely used in cosmetics, synthetic leather, plastics, textile and clothing or paints.

【技术实现步骤摘要】
一种类氧化石墨烯、类石墨烯和以其为基础的珠光颜料
本专利技术属于珠光颜料的制备领域，具体涉及一种类氧化石墨烯、类石墨烯和以其为基础的珠光颜料，还进一步涉及它们的制备方法。
技术介绍
近年来，合成云母基珠光颜料，以其高白度(银白系列)、色彩鲜艳(虹彩及金属色系列)、无有害微量元素、耐高温、无放射性等优良性能而逐步得到广泛的应用。尤其是粒径为50～1000μm的大粒径合成云母珠光颜料，具有超强的闪烁感，更具特别的装饰效果。在此大粒径范围内，天然云母不可避免的杂色片严重影响到云母基珠光颜料的品质；以玻璃磷片为基材的珠光颜料，因其基材易碎和对皮肤的刺激而限制了它的使用范围。合成云母大粒径珠光颜料克服上述两种基材的缺点，具有良好的韧性，同时又有极好的白度，超强的闪烁感。但在大粒径合成云母珠光颜料的制备上有一大技术难题，即是大粒径合成云母粉因其粒径较大，比表面积小，碾磨时间短，表面活性差，使得水解包膜很难进行，造成包膜时，产生大量的游离体TiO2，严重影响珠光颜料的品质，甚至不产生珠光效果。石墨烯是由单层碳原子排列而成的二维平面碳纳米材料，参照石墨烯的制备方法通过工艺调控制备三十层以上碳原子结构的类石墨烯及类氧化石墨烯，具有大径厚比、高透明性、高柔韧性及高表面活性等优点，以其为基材的珠光颜料可以达到合成云母的珠光效果，而制备工艺简单可控。将该新型珠光颜料添加于涂料、塑料、橡胶、粘合剂、油墨、水泥、纤维、陶瓷中，应用于石油、化工、建材、电子、机电、通讯、汽车、医药、造纸、纺织、包装、印刷、船舶、陶瓷、航空航天、兵器等各个工业部门及人们日常生活的导电、防静电领域，满足市场需求，具有重要的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对现有技术存在的不足，提供一种类氧化石墨烯、类石墨烯、以及以类氧化石墨烯或类石墨烯为基础的类石墨烯基珠光颜料。本专利技术的第一个方面提供一种用于珠光颜料基材的类氧化石墨烯，其是通过以下步骤制备的：(A)用高锰酸钾将片状石墨粉氧化；(B)用浓硫酸将氧化后的石墨粉插层；和(C)将插层后的石墨粉进行剥离，洗涤至中性，经过滤、干燥后，获得类氧化石墨烯。步骤(A)中，高锰酸钾的量一般是片状石墨粉的一倍到10倍，优选400wt％～800wt％，可以任选地添加氧化助剂硝酸钠，添加量可以是片状石墨粉的0.5～5倍，例如0.5-1.5倍；步骤(B)中，浓硫酸(70-98.3％浓硫酸)的用量是片状石墨粉的10～100倍，优选40-60倍；步骤(C)中，通过球磨法、超声波法、机械剪切法、爆炸法、激光脉冲法、电化学法等来进行剥离。上述方法用于珠光颜料基材的剥离是已知的，例如以200-500rpm，优选约250rpm转速球磨剥离3-8h，优选约5h；或者以500W功率超声波剥离40分钟～2小时，优选约1h；或者以5000～12000rpm，优选约8000rpm转速机械剪切法剥离3-10min，优选约5min。本专利技术还提供了一种用于珠光颜料基材的类石墨烯，其是通过以下步骤制备的：(A)用高锰酸钾将片状石墨粉氧化；(B)用浓硫酸将氧化后的石墨粉插层；(C)将插层后的石墨粉进行剥离，洗涤至中性，获得类氧化石墨烯；和(D)化学还原或微波还原在步骤(C)所获得的洗涤至中性后的类氧化石墨烯，经过滤、干燥后，制备类石墨烯。化学还原例如包括用水合肼的1-10wt％的水溶液浸泡处理上述步骤(C)获得的洗涤至中性后的类氧化石墨烯的分散液40分钟～3小时，优选约50分钟～1.5小时。优选地，本专利技术中类氧化石墨烯和/或类石墨烯的粒径分布D10～D90为1μm～200μm，更优地为5μm～100μm，更优地为10μm～40μm；中值厚度为50nm～2000nm，更优地为80nm～1000nm，更优地为110～500nm。本专利技术的第二个方面是提供一种类石墨烯基珠光颜料，其包括上述类氧化石墨烯或类石墨烯和包覆于类氧化石墨烯或类石墨烯表面的包膜层。所述包膜层例如是SnO2层、TiO2层、SiO2层、Fe2O3层、Fe3O4层中的一层或多层，在多层的情况下，其分布顺序可以是任意的。本专利技术中包膜层为单层或多层氧化物，包膜层的中值厚度为10nm～1000nm，更优地为50～200nm。氧化物为SnO2、TiO2、SiO2、Fe2O3、Fe3O4中一种或多种。氧化物是利用金属盐水解方法制备的，金属盐为SnCl4、TiOCl2、FeCl3、Na2SiO3中的一种或多种。本专利技术的第三个方面是提供类石墨烯基珠光颜料的制备方法，包括以下步骤：(A)用高锰酸钾将片状石墨粉氧化；(B)用浓硫酸将氧化后的石墨粉插层；(C)将插层后的石墨粉进行剥离，洗涤至中性，任选地经过滤、干燥后，获得类氧化石墨烯；任选地(D)化学还原或微波还原在步骤(C)中所获得的类氧化石墨烯，制备类石墨烯；(E)用金属盐在步骤(C)获得的类氧化石墨烯或步骤(D)获得的类石墨烯上包覆一层或多层氧化物层，经过滤、洗涤、干燥、煅烧制备珠光颜料。在步骤(E)的水解包膜的过程中，金属盐(除Na2SiO3外)溶液的pH值为0.8～4，更优的为1～3。Na2SiO3的溶液pH值为6～10，更优地为7～9。基材与金属盐的质量比为10:1～1:10，更优地为2:1～1:2。本专利技术的第四个方面提供了上述珠光颜料用于化妆品、合成革、塑料、纺织服装、或油漆涂料的用途。本专利技术的有益效果在于，新型类石墨烯基珠光颜料具有更高的遮盖力、色饱和度和更纯正的色调，广泛应用于化妆品、合成革、塑料、纺织服装、或油漆涂料中。具体实施方式本专利技术中提供一种类石墨烯基珠光颜料，包括基体和包覆于基体表面的包膜层，基材为类石墨烯、类氧化石墨烯中至少一种。他们具有30层以上石墨结构，具有大径厚比、高柔韧性及高表面活性等优点，与珠光颜料中的包膜层的结合力好，特别是以其为基材制备的珠光颜料具有具有更高的遮盖力、色饱和度和更纯正的色调。与合成云母相似，本专利技术中类石墨烯或类氧化石墨烯基体要求较大的径厚比，基体的粒径分布D10～D90为1μm～200μm，更优地为5μm～100μm，更优地为10μm～40μm，粒径分布要相对均匀；同时为了保持一定的机械强度，基体的中值厚度为50nm～2000nm，更优地为80nm～1000nm，更优地为110～500nm。本专利技术中包膜层的中值厚度决定珠光颜料的色相，包膜层的中值厚度一般为10nm～1000nm，更优地为50～200nm。包膜层可以为单层氧化物，也可以为多层氧化物。每一层氧化物为SnO2、TiO2、SiO2、Fe2O3、Fe3O4中一种或几种的复合层。为了实现以上目的，本专利技术采用如下技术方案制备类石墨烯基珠光颜料，包括以下步骤：(1)基体的制备：将石墨粉氧化、插层、剥离制备类氧化石墨烯。或进一步冷冻干燥、还原制备类石墨烯。(2)包膜层的制备：在类氧化石墨烯或类石墨烯分散液加入金属盐溶液，控制溶液的温度及pH值，在类氧化石墨烯或类石墨烯基材表面覆盖氧化物包膜层。(3)珠光颜料的制备：在基材表面覆盖包膜层之后，经过滤、洗涤、干燥、煅烧制备珠光颜料。本专利技术步骤(1)中一般以高锰酸钾对片状石墨粉进行氧化，以浓硫酸对石墨粉进行插层，以球磨法、超声波法、机械剪切法、爆炸法、激光脉冲法、电化学法等对类氧化石墨进行剥离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于珠光颜料基材的类氧化石墨烯，其是通过以下步骤制备的：(A)用高锰酸钾将片状石墨粉氧化；(B)用浓硫酸将氧化后的石墨粉插层；和(C)将插层后的石墨粉进行剥离，洗涤至中性，经过滤、干燥后，获得类氧化石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种用于珠光颜料基材的类氧化石墨烯，其是通过以下步骤制备的：(A)用高锰酸钾将片状石墨粉氧化；(B)用浓硫酸将氧化后的石墨粉插层；和(C)将插层后的石墨粉进行剥离，洗涤至中性，经过滤、干燥后，获得类氧化石墨烯。2.根据权利要求1所述的类氧化石墨烯，其中，步骤(A)中，高锰酸钾的量是片状石墨粉的一倍到10倍，优选400wt％～800wt％；步骤(B)中，浓硫酸(70-98.3％浓硫酸)的用量是片状石墨粉的10～100倍，优选40-60倍；步骤(C)中，通过球磨法、超声波法、机械剪切法、爆炸法、激光脉冲法、电化学法等来进行剥离。3.根据权利要求1或2所述的类氧化石墨烯，其中，类氧化石墨烯的粒径分布D10～D90为1μm～200μm，更优地为5μm～100μm，更优地为10μm～40μm；中值厚度为50nm～2000nm，更优地为80nm～1000nm，更优地为110～500nm。4.一种用于珠光颜料基材的类石墨烯，其是通过以下步骤制备的：(A)用高锰酸钾将片状石墨粉氧化；(B)用浓硫酸将氧化后的石墨粉插层；(C)将插层后的石墨粉进行剥离，洗涤至中性，获得类氧化石墨烯；和(D)将步骤(C)获得的洗涤至中性后的类氧化石墨烯进行化学还原或微波还原，经过滤、干燥后，制备类石墨烯。5.根据权利要求4所述的类石墨烯，其中，化学还原包括用水合肼的1-10wt％的水溶液浸泡处理上述步骤(C)获得的洗涤至中性后的类氧化石墨烯的分散液40分钟～3小时，优选约50分钟...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢秉昆，张易宁，曹志成，刘永川，张祥昕，陈继威，陈素晶，苗小飞，
申请(专利权)人：福建坤彩材料科技股份有限公司，中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35