一种可紫外光固化的石墨烯分散液的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可紫外光固化的石墨烯分散液的制备方法，通过Pd‑diimine催化剂催化乙烯和1,4‑丁二醇二丙烯酸酯进行链“行走”共聚，将可反应的丙烯酰基引入超支化聚乙烯（HBPE）中；利用丙烯酰基接枝超支化聚乙烯共聚物（HBPE@Acryl）众多支链末端与石墨烯表面形成CH‑π作用，HBPE@Acryl能够有效吸附在石墨烯片层表面，使得石墨烯能够均匀分散在有机溶剂中而不出现团聚；本发明专利技术制备方法工艺简单、条件温和、对环境的污染较少，制备的可紫外光固化的石墨烯分散液具有高质量、低缺陷、长时间稳定分散的优点，可用于制备柔性电子器件、储能材料、传感器件等，在紫外光固化涂料、功能性导电油墨等方面具有较好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石墨烯的制备
，具体涉及一种可紫外光固化的石墨烯分散液的制备方法。
技术介绍
石墨烯是只有一个碳原子层厚的二维晶体，由于其独特的sp2杂化结构，赋予石墨烯优异的导电、导热性能，超高的比表面积、杨氏模量、断裂强度也使得石墨烯有更广泛的应用。石墨烯的制备方法多种多样，主要有微机械剥离法、氧化还原法、气相沉积法等。微机械剥离法耗时较长，不能实现石墨烯的大批量生产；氧化还原法虽然可以进行大批量制备石墨烯，但是容易引入含氧官能基团等结构缺陷，破坏石墨烯原有的共轭结构，影响其性能；气相沉积法成本较高、重复性较差。在石墨烯的应用过程中，通常需要对其进行改性以改善石墨烯的分散性，赋予其新的物理和化学性能。现有的改性方法包括共价改性和非共价改性。共价改性能很好地改善石墨烯的加工性能并且赋予其新的性能优势；而非共价改性能很好地保留石墨烯的原有结构，具有更明显的优势。为实现石墨烯的产业化生产，仍需解决几个关键问题：(1)高效制备稳定分散的石墨烯分散液；(2)对石墨烯进行功能化，增强其与聚合物基体的相互作用，拓宽其应用范围并且不破坏其本征结构。液相剥离制备石墨烯由于工艺简单、对环境污染小，近年来得到广大关注。在高沸点有机溶剂(DMF、NMP等)中通过超声液相剥离的方法可以得到稳定分散的石墨烯，但是该类石墨烯在进一步加工利用中，高沸点的有机溶剂无法去除；且石墨烯的表面不加任何修饰，与聚合物之间的界面相容性较差。如何通过简单的工艺在低沸点溶剂中高效制备稳定分散的功能性石墨烯分散液，仍是石墨烯制备领域有待解决的关键技术问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、条件温和的可紫外光固化的石墨烯分散液的制备方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种可紫外光固化的石墨烯分散液的制备方法，包括以下步骤：(1)在乙烯气体保护下向反应容器中加入无水级溶剂A和投料浓度为0.2～0.9mol/mL的功能单体1,4-丁二醇二丙烯酸酯，在15～35℃下搅拌5～30min，随后加入溶于无水级溶剂A的投料浓度为0.00001～0.1mmol/mL的乙腈基Pd-diimine催化剂，控制乙烯压力为0.1～6atm，在15～35℃下搅拌反应12～96h，乙烯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯在乙腈基Pd-diimine催化剂的催化下，通过链转移聚合得到反应产物，搅拌反应完成后将反应液转入质量百分比浓度为1～10％的酸化甲醇溶液中终止反应，然后对反应产物纯化，即得到丙烯酰基接枝超支化聚乙烯共聚物；(2)将得到的丙烯酰基接枝超支化聚乙烯共聚物和石墨、有机溶剂B混合，得到石墨混合液，其中，丙烯酰基接枝超支化聚乙烯共聚物的投料浓度为0.1～1000mg/mL，石墨的投料浓度为0.1～1000mg/mL；再对所得的石墨混合液进行超声处理得到石墨烯初始分散液，然后对石墨烯初始分散液进行一定时间的低速离心处理，即得到可紫外光固化的石墨烯分散液。本专利技术制备方法中所使用的Pd-diimine催化剂可在实验室参照文献方法合成。本专利技术制备方法通过对丙烯酰基接枝超支化聚乙烯共聚物(即HBPE@Acryl)液相剥离改性，利用HBPE@Acryl与石墨烯表面形成的弱相互作用CH-π剥离得到稳定的石墨烯分散液，在制备的同时通过表面接枝丙烯酰基对石墨烯进行功能化改性，最终得到可紫外光固化的石墨烯分散液，该分散液的质量高、缺陷少，石墨烯在该分散液中得到稳定分散。作为优选，所述的无水级溶剂A为无水级二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯或氯苯。作为优选，步骤(1)中反应产物的纯化过程为：(1)去除反应产物中的无水级溶剂A；(2)将反应产物溶解于有机溶剂C中，滴加少量浓盐酸和双氧水搅拌0.5～5h，随后加入甲醇使反应产物析出，得到析出产物；(3)去除析出产物中的甲醇并将析出产物溶解于所述的有机溶剂C中，随后加入甲醇析出产物；(4)重复步骤(3)2～5次，以去除杂质，得到终产物；(5)将终产物在室温下抽真空干燥24～96h，得到纯化后的丙烯酰基接枝超支化聚乙烯共聚物。作为优选，所述的有机溶剂C选自化学纯或分析纯的下列试剂之一：四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和甲苯。作为优选，所述的石墨为天然鳞片状石墨或膨胀石墨，所述的石墨的颗粒尺寸为30～5000目。作为优选，所述的有机溶剂B为氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、正庚烷或氯苯。作为优选，所述的超声处理的过程为：在超声功率50～500W、恒温5～40℃的条件下，持续超声12～500h后，即得到石墨烯初始分散液。作为优选，所述的低速离心处理的过程为：将石墨烯初始分散液在室温下，以500～5000rpm的条件离心处理10～60min后，收集离心上层液，即得到可紫外光固化的石墨烯分散液。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：一、通过Pd-diimine催化剂催化乙烯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯进行链“行走”共聚，将可反应的丙烯酰基引入超支化聚乙烯(HBPE)中；利用丙烯酰基接枝超支化聚乙烯共聚物(HBPE@Acryl)众多支链末端与石墨烯表面形成CH-π作用，HBPE@Acryl能够有效吸附在石墨烯片层表面，使得石墨烯能够均匀分散在有机溶剂中而不出现团聚；二、由于功能基团接枝在超支化聚乙烯骨架上，当利用HBPE@Acryl剥离石墨烯时，同时进行了石墨烯的功能化过程，使石墨烯表面带有可进行光固化的丙烯酰基，所制备的石墨烯分散液具有可进行光固化的优点，可用于制备柔性电子器件、储能材料、传感器件等；三、本专利技术制备方法工艺简单、条件温和、对环境的污染较少，制备的可紫外光固化的石墨烯分散液具有高质量、低缺陷、可长时间稳定分散的优点，在紫外光固化涂料、功能性导电油墨等方面具有较好的应用前景。附图说明图1为本专利技术制备方法中HBPE@Acryl制备及利用HBPE@Acryl超声制备石墨烯的工艺流程；图2为本专利技术制备方法中液相剥离石墨烯的工艺流程；图3为实施例1合成的HBPE@Acryl的1HNMR谱图；图4为实施例1～2及比较例1～2所制备的石墨烯分散液的外观图；图5为实施例3～5及比较例3所制备的石墨烯分散液的浓度比较图；图6为实施例6～9所制备的石墨烯分散液的浓度比较图；图7为实施例6～9所制备的石墨烯分散液和比较例4所得石墨烯分散液的XRD结果图；图8(a)为实施例6～9所制备的石墨烯分散液和比较例4所得石墨烯分散液的Raman图；图8(b)为2D峰放大后的实施例6～9所制备的石墨烯分散液和比较例4所得石墨烯分散液的Raman图；图9(a)为实施例6所制备的石墨烯分散液(稀释5倍)的TEM图，图9(b)为实施例6所制备的石墨烯分散液(稀释5倍)的局部TEM图，其中小图为实施例6所制备的石墨烯的电子衍射花样图；图10(a)为实施例7所制备的石墨烯分散液(稀释5倍)的TEM图，图10(b)为实施例6所制备的石墨烯分散液(稀释5倍)的局部TEM图，其中小图为实施例7所制备的石墨烯的电子衍射花样图；图11(a)为实施例8所制备的石墨烯分散液(稀释5倍)的TEM图，图11(b)为实施例8所制备的石墨烯分散液(稀释5倍)的局部TEM图，其中小图为实施例8所制备的石墨烯的电子衍射花样图；图12(a)为实施例9所制备的石墨烯分散液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可紫外光固化的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）在乙烯气体保护下向反应容器中加入无水级溶剂A和投料浓度为0.2~0.9 mol/mL的功能单体1,4‑丁二醇二丙烯酸酯，在15~35 ℃下搅拌5~30 min，随后加入溶于无水级溶剂A的投料浓度为0.00001~0.1 mmol/mL的乙腈基Pd‑diimine催化剂，控制乙烯压力为0.1~6 atm，在15~35 ℃下搅拌反应12~96 h，乙烯和1,4‑丁二醇二丙烯酸酯在乙腈基Pd‑diimine催化剂的催化下，通过链转移聚合得到反应产物，搅拌反应完成后将反应液转入质量百分比浓度为1~10 %的酸化甲醇溶液中终止反应，然后对反应产物纯化，即得到丙烯酰基接枝超支化聚乙烯共聚物；（2）将得到的丙烯酰基接枝超支化聚乙烯共聚物和石墨、有机溶剂B混合，得到石墨混合液，其中，丙烯酰基接枝超支化聚乙烯共聚物的投料浓度为0.1~1000 mg/mL，石墨的投料浓度为0.1~1000 mg/mL；再对所得的石墨混合液进行超声处理得到石墨烯初始分散液，然后对石墨烯初始分散液进行一定时间的低速离心处理，即得到可紫外光固化的石墨烯分散液。...

【技术特征摘要】
1.一种可紫外光固化的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）在乙烯气体保护下向反应容器中加入无水级溶剂A和投料浓度为0.2~0.9mol/mL的功能单体1,4-丁二醇二丙烯酸酯，在15~35℃下搅拌5~30min，随后加入溶于无水级溶剂A的投料浓度为0.00001~0.1mmol/mL的乙腈基Pd-diimine催化剂，控制乙烯压力为0.1~6atm，在15~35℃下搅拌反应12~96h，乙烯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯在乙腈基Pd-diimine催化剂的催化下，通过链转移聚合得到反应产物，搅拌反应完成后将反应液转入质量百分比浓度为1~10%的酸化甲醇溶液中终止反应，然后对反应产物纯化，即得到丙烯酰基接枝超支化聚乙烯共聚物；（2）将得到的丙烯酰基接枝超支化聚乙烯共聚物和石墨、有机溶剂B混合，得到石墨混合液，其中，丙烯酰基接枝超支化聚乙烯共聚物的投料浓度为0.1~1000mg/mL，石墨的投料浓度为0.1~1000mg/mL；再对所得的石墨混合液进行超声处理得到石墨烯初始分散液，然后对石墨烯初始分散液进行一定时间的低速离心处理，即得到可紫外光固化的石墨烯分散液。2.根据权利要求1所述的一种可紫外光固化的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于所述的无水级溶剂A为无水级二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯或氯苯。3.根据权利要求1所述的一种可紫外光固化的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于步骤（1）中反应产物的纯化过程为：（1）去除反应产物...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐立新，郑爱爱，
申请(专利权)人：宁波市鄞州烯泰新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33