本发明专利技术公开了一种含芴酮的吩噻嗪类太阳能染料敏化剂及其制备与应用。所述含芴酮的吩噻嗪类太阳能染料敏化剂如式I、式II或式III所示；本发明专利技术所述的合成方法为：将式IV化合物与氰基乙酸与有机溶剂混合，在哌啶的作用下，在氮气保护下，加热回流搅拌反应6～8h，反应完全后，旋干溶剂，残余物用洗脱剂溶剂进行硅胶柱层析，获得式I、式II或式III所示的含芴酮的吩噻嗪类太阳能染料敏化剂。本发明专利技术所述的吩噻嗪化合物可以作为染料敏化剂应用于染料敏化太阳能电池，为染料敏化剂的筛选增添了新的可应用物质。
The preparation and application of a kind of fluorenone containing phenothiazine dye sensitizers and method of solar energy
【技术实现步骤摘要】
一种含芴酮的吩噻嗪类太阳能染料敏化剂及其制备与应用(一)
本专利技术涉及一种含芴酮的吩噻嗪类太阳能染料敏化剂及其制备与应用。(二)
技术介绍
染料敏化太阳能电池将具有分子内电荷迁移系(ICT)的大π共轭结构有机染料键合到半导体表面上，借助于染料对可见光的强吸收将半导体光谱响应拓宽到可见光区甚至红外区，产生光电流，模仿自然界绿色植物光合作用把光能转化为电能。与第一代晶体硅太阳能电池和第二代多元化合物薄膜太阳能电池相比，作为第三代太阳能电池的染料敏化太阳能电池(DSSCs)，具有成本低、工艺简单、可弱光发电和光电转换效率高等优点。在染料敏化太阳能电池(DSSCs)中，非金属有机染料敏化剂由于其结构灵活可修饰、摩尔吸光系数高、成本低、环境友好等优势引起越来越多的关注。吩噻嗪是一类含有氮、硫原子的富电子芳香杂环化合物，其氮原子和硫原子增加了化合物的给电子性，具有良好的空穴传输能力和独特的光电性质。同时，吩噻嗪的蝴蝶型非共面分子结构能有效地抑制分子聚集。另外，吩噻嗪具有C(3)、C(7)和N-等多个可修饰位点，使其在药物、染料、光学材料等诸多领域中得到广泛关注。另外，芴酮及其衍生物具有热稳定性高、电子传输性好、易于制备等优点，被广泛应用于光电材料的制备和研究中。本专利技术将芴酮引入到桥键中，分别以芴酮-苯、芴酮-呋喃和芴酮-噻吩为π桥，以N-苯基吩噻嗪为电子给体，以氰乙酸为电子受体，设计并合成了三个D-π-A型吩噻嗪类染料敏化剂I～III。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含芴酮的吩噻嗪类化合物及其制备方法。一种含芴酮的吩噻嗪类化合物，具有式Ⅰ、式II或式III所示的结构：本专利技术还提供了上述含芴酮的吩噻嗪类化合物的制备方法，所述的方法按如下步骤进行：将式Iva、Ivb、或Ivc所示的化合物分别与式V所示的氰基乙酸、哌啶、极性有机溶剂混合后，加热回流6-8h，反应完全后，所得反应混合液经后处理分别得到式I、式II或式III所示的化合物；所述的式Iva、Ivb、或Ivc所示的化合物与所述的式V所示的氰基乙酸及哌啶的物质的量之比为1：2-3.6：9-22；进一步，所述极性有机溶剂为乙腈、氯仿和四氢呋喃中的一种或一种以上的混合物。再进一步，所述的极性有机溶剂的体积用量以所述的式Iva、Ivb或IVc所示的化合物的物质的量计为57-67mL/mmol。再进一步，本专利技术所述反应混合液的后处理方法为：Iva、Ivb、或Ivc所示的化合物分别与式V所示的氰基乙酸、哌啶、极性有机溶剂反应结束后，所得反应混合液蒸除溶剂后，残余物用洗脱剂溶剂进行硅胶柱层析，以二氯甲烷与甲醇及醋酸组成的混合溶液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得式I、式II或式III所示的化合物。更进一步，优选的，所述的洗脱溶剂为体积比为300:2:1的二氯甲烷、甲醇和醋酸的混合溶剂。本专利技术对所述式IV所示化合物的来源没有特殊要求，采用市售或本领域技术人员公知的制备方法制备均可。在本专利技术实施例中，所述式IVa所示化合物优选采用如下方法制备得到，包括以下步骤：在N2保护的条件下，将具有式VIa所示结构的化合物、四三苯基膦钯与式Ⅶ所示的甲酰基苯基硼酸化合物溶于四氢呋喃中，得到四氢呋喃溶液，将所述四氢呋喃溶液与碳酸钾的水溶液混合进行加热回流，得到式IVa所示结构的化合物；所述的式VIa所示结构的化合物、四三苯基膦钯与甲酰基苯基硼酸化合物的物质的量之比为1：0.11：1.2；所述的四氢呋喃的加入量以式VIa所示结构的化合物的物质的量计为40mL/mmol；所述的碳酸钾的物质的量浓度为0.3mmol/mL，所述的碳酸钾水溶液的加入量以碳酸钾的物质的量来计，所述的碳酸钾的加入量以式VIa所示结构的化合物的物质的量计为4mmol/mmol；在本专利技术实施例中，所述式IVb或IVc所示化合物优选采用如下方法制备得到，包括以下步骤：将N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷冰浴下混合搅拌，制得Vilsmeier试剂；将式VIb或VIc所示的化合物溶于二氯乙烷中，加入到Vilsmeier试剂中，65℃下反应10h，后处理后柱层析得到式IVb或IVc所示的化合物；所述的式VIb或VIc所示的化合物、N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷的物质的量之比为1:2:2；所述的二氯乙烷的加入量以式VIb或VIc所示的化合物的物质的量计为5mL/mmol；本专利技术还提供了上述含芴酮的吩噻嗪类化合物作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用，具体的应用如下：将所述的含芴酮的吩噻嗪类太阳能染料敏化剂溶于氯仿-甲醇(V:V＝10:1)的混合溶剂中，浸泡二氧化钛纳米粒子膜光电极24小时，得到负载了所述的吩噻嗪型太阳能染料敏化剂的二氧化钛电极，再将其与铂对电极组装成三明治结构的电池，并在电池边缘滴入电解质，利用毛细渗透原理将电解质引入电池内部，与100mV/cm2光强照射下，测定光电压-电流特性曲线。其结果表明，此类太阳能染料敏化剂制作的染料敏化太阳能电池的光电转化效率在5.24-5.75％之间。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供了一种新的含芴酮的吩噻嗪类化合物，制备工艺简单，该化合物作为染料敏化剂组装成的染料敏化太阳能电池具有较好的光电转换效率，为染料敏化剂的筛选增添了新的可应用物质。(四)附图说明图1为基于式I、式II或式III所示的含芴酮的吩噻嗪类化合物作为染料敏化剂的太阳能电池的光电流-电压曲线图。(五)具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：实施例1：氮气保护下，将化合物VIa(0.40g，0.75mmol)，4-甲酰基苯基硼酸(0.13g，0.90mmol),Pd(PPh3)4(0.09g，0.08mmol)，K2CO3(0.41g，3.00mmol)溶于H2O-THF混合溶剂(40mL，VH2O:VTHF＝1:3)，加热回流10h。反应液蒸除溶剂，用DCM溶解残余物，经饱和氯化钠溶液洗涤，无水Na2SO4干燥、浓缩后，柱层析(VPE:VDCM＝1:2)分离得到红色粉末IVa(0.28g，67.0％)。熔点282～283℃；1HNMR(500MHz,CDCl3)δ10.08(s,1H),7.99(d,J＝8.2Hz,2H),7.96(d,J＝1.4Hz,1H),7.84-7.78(m,4H),7.67(d,J＝8.0Hz,2H),7.65-7.62(m,2H),7.58(d,J＝8.0Hz,1H),7.54(t,J＝7.5Hz,1H),7.44(d,J＝7.2Hz,2H),7.29(d,J＝2.1Hz,1H),7.10(dd,J＝8.6,2.2Hz,1H),7.04(dd,J＝7.2,1.9Hz,1H),6.89-6.82(m,2H),6.24(d,J＝8.6Hz,1H),6.19(dd,J＝7.9,1.4Hz,1H).氮气保护下，将化合物IVa(0.25g，0.45mmol)，氰乙酸(0.14g，1.60mmol)及哌啶(1mL,10mmol)溶于CHCl3(30mL)中，加热回流8h。反应液浓缩后柱层析(VDCM:VMeOH:VAcOH＝300:2:1)分离得到黑色粉末I(0.23g，81.9％)。熔点276～278℃；1HNM本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种结构如式I、式II或式III所示的含芴酮的吩噻嗪类化合物，
【技术特征摘要】
1.一种结构如式I、式II或式III所示的含芴酮的吩噻嗪类化合物，2.一种如权利要求1所述的含芴酮的吩噻嗪类化合物的制备方法，其特征在于，所述的方法按如下步骤进行：将式Iva、Ivb、或Ivc所示的化合物分别与式V所示的氰基乙酸，哌啶及极性有机溶剂混合后，加热回流6-8h，反应完全后，所得反应混合液经后处理分别得到式I、式II或式III所示的化合物；所述的式Iva、Ivb、或Ivc所示的化合物与所述的式V所示的氰基乙酸及哌啶的物质的量之比为1：2-3.6：9-22；3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的极性有机溶剂为氯仿、乙腈或四氢呋喃中的一种或一种以上的混合物。4.如权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋绍亮，韩亮，崔艳红，赵金鸽，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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