一类吩噻嗪衍生物、制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用技术

本发明专利技术属于有机光电材料及有机光电转化应用领域，提供一类吩噻嗪纯有机染料、制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用。所述吩噻嗪类纯有机染料具有吩噻嗪基团，吩噻嗪基团N位引入不同的官能团且所述吩噻嗪基团通过与咔唑基团通过间位苯的连接，其具有如图所述通式。将本发明专利技术的染料应用于染料敏化太阳能电池器件中，获得较高光电转化效率。本发明专利技术合成制备方法较为简单可控，成本低廉，其电池器件效率高效，有望替代传统的重金属敏化剂染料，具有商业化生产的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机光电材料及有机光电转化应用领域，尤其涉及一种可用于染料敏化太阳能电池的吩噻嗪衍生物。
技术介绍
自1991年通过引入纳米技术，开创专利技术了染料敏化太阳能电池(DSSCs)以来，DSSC凭借其制作工艺简单，电池耗能较少，能源回收周期短，设备成本低廉，使用的纳米材料TiO2安全无毒等优点受到国内外科学家的普遍重视，为当下乃至未来能源利用创新领域提供了新的途径。DSSC是利用宽带隙无机半导体和宽吸收谱带有机染料相结合的新型太阳能电池，它通过调节染料分子的光谱响应来提高太阳光的利用率。其组成主要包括染料、电解质和电极三个部分。光电转化过程是染料分子吸收太阳光，激发出电子，经过纳米半导体材料到达电极，经过外电路形成电流回路，从而把太阳能转化成电能。在DSSC中，染料分子起着收集能量的作用，敏化剂的性能直接影响电池的效率。经过20多年的研究，已开发的染料敏化剂主要是金属配合物染料和纯有机染料，金属配合物类染料含有重金属，会对环境造成污染，尤其是一些金属配合物所含金属昂贵、提纯困难、资源有限，使将来大规模商业化生产受到限制。纯有机染料(一般为D-π-A体系)不仅满足一般光敏剂的三个基本条件(即：①整个可见光谱内必须有较大的吸收以便于得到最大的光电转换效率；②激发态必须具备足够的势能，能够把电子注入到导带中；③较好的功能团，使染料能有效地通过化学吸附与半导体表面作用)，而且来源广泛，分子结构多样，易于设计，对环境污染小且价格低廉，因此成为发展迅速的一类染料。但是，目前已知的有机染料敏化剂收集和转化太阳能的效率仍然不能满足人们日益增加的能量需求。尤其是在化石能源储量有限的现状下，提高太阳能等可再生能源的使用效率是新能源应用的发展趋势。因此，开发具有高光电转化效率的有机染料敏化剂具有重要的现实意义。研究表明，合理的染料分子设计，使分子的电子最低未占据轨道高于半导体导带边缘能量；分子牢固的吸附于半导体表明；比电解质更正的氧化还原电势；较强的太阳光谱吸收等将会获得高性能的染料敏化剂，进而可能获得高效率的DSSCs。本专利技术给出这样一种纯有机染料，以其吸收光谱宽，合成简单，制作电池效率高的优点，有望使染料敏化太阳能电池商业化。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在上述技术问题，本专利技术提供一类新型的含有吩噻嗪基团的纯有机染料及其染料敏化太阳能电池器件，对可见光能够进行有效的吸收，光电转化效率高。本专利技术采用的技术方案如下所述。本专利技术提供一类吩噻嗪类纯有机染料，所述有机染料包括具有如下列式(Ⅰ)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的分子结构的物质中的一种或多种：其中，R、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5各自独立地选自相互之间没有影响的芳香烃基团或氢原子。所述芳香烃基团可以选自取代或未取代的苯、萘、蒽或菲基团。在上述有机染料中，其成分中包含的物质包含吩噻嗪基团。吩噻嗪基团本身含有富电子的硫原子和氮原子，且形成共轭，在染料敏化剂中引入吩噻嗪作为π桥，增加了分子的给电子的能力。而且在吩噻嗪基团N位修饰方面引入不同的官能团，可有效的调节分子的溶解性、吸收波长，改善分子在半导体薄膜上的形貌，可适用于不同的环境条件，使得有机染料具有很好的环境普适性。同时，这些物质的吩噻嗪基团与咔唑基团通过间位苯的连接，一方面抑制了苯分子的旋转，使电子给体基团与共轭π桥之间基本在一个平面内，从而有利于分子内的电荷转移过程；另一方面在咔唑和吩噻嗪之间引入苯环，同时延长了分子的共轭，使分子吸收光的能力增强。由上可知，本专利技术提供的有机染料具有较大的光吸收和很好的分子给电子能力和分子内的电荷转移，同时，羟基功能团使染料能有效地通过化学吸附与半导体表面作用。因而，将本专利技术提供的染料敏化剂引入到染料敏化太阳能电池可以得到性能优异，光电转化效率高的染料敏化太阳能电池。在一个技术方案中，所述有机染料包括具有如上面式(Ⅰ)、或者式(Ⅲ)所示的分子结构的物质中的一种或多种，其中，式(Ⅰ)中，Ar3为苯基，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基，C1～C20的酰胺基，C1～C20的烷氧基，Ar1、Ar2、Ar4、Ar5为氢原子，或式(Ⅲ)中，Ar1为苯基，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基，C1～C20的酰胺基，C1～C20的烷氧基。。优选的，上述式(Ⅰ)或式(Ⅲ)中R为乙基或己基。为了便于说明，下文中将R为己基、的染料命名为CBBPTZ6，其分子式如下所示。在另一个技术方案中，所述有机染料包括具有如上面式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、或者式(Ⅲ)所示的分子结构的物质中的一种或多种，其中，式(Ⅰ)中，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5均为氢原子，或式(Ⅱ)中，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基，R1、R2、R3、R4、R5均为氢原子，或式(Ⅲ)中，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基，Ar1为氢原子。优选的，式(Ⅰ)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中，R为乙基或己基。为了便于说明，下文中将R为乙基的染料命名为CBPTZ2，将R为己基的染料命名为CBPTZ6，其分子式如下所示。本专利技术还提供上述吩噻嗪类纯有机染料的制备方法，其中部分合成路线如图1所示(以式(Ⅰ)的合成为例)，其制备方法包括如下三个步骤：第一步骤：吩噻嗪π桥的合成，其具体过程为：将吩噻嗪、溴代烷基和强碱固体溶于有机溶剂中，其摩尔比为1:0.5-3.5:0.5-2，于室温条件下反应6-10小时时间后，淬灭反应并萃取有机相，得到氮烷基吩噻嗪A；将所述吩噻嗪衍生物A溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，同时于60-90℃下滴加处理过的三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，所述处理方法为将三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺按1:3-4混合搅拌至红棕色，反应15-20小时得到3位醛基取代的吩噻嗪衍生物B；吩噻嗪衍生物B溶解在第二有机溶剂中，分批加入溴试剂NBS，在零度条件下反应5-8小时，反应结束后萃取得到吩噻嗪衍生物C。所述吩噻嗪衍生物C具有如下分子结构：其中，Ar1、Ar2各自独立地选自相互之间没有影响的芳香烃基基团或氢原子，R、R1、R2各自独立地选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基；第二步骤：给电子体与吩噻嗪π桥的C-C偶联，其具体过程为：将上述吩噻嗪衍生物C与3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸衍生物D溶于无水有机溶剂中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯；其中，上述4种物质的摩尔比n(C):n(D):n(K2CO3):n(Pd(PPh3)4)＝1:1.0-3.5:2.5-3.5:0.01-0.06，且3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸衍生物D的浓度为0.01-0.1g/ml；上述反应液在氮气保护下于60-150℃反应10-30小时后冷却至室温，倒入水中，萃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类吩噻嗪类纯有机染料，其特征在于，所述有机染料包括具有如下列式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、或者式(Ⅲ)所示的分子结构的物质中的一种或多种：其中，R、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5各自独立地选自相互之间没有影响的芳香烃基团或氢原子。

【技术特征摘要】
1.一类吩噻嗪类纯有机染料，其特征在于，所述有机染料包括具有如下列式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、或者式(Ⅲ)所示的分子结构的物质中的一种或多种：其中，R、R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5各自独立地选自相互之间没有影响的芳香烃基团或氢原子。2.根据权利要求1所述的有机染料，其特征在于，所述有机染料包括具有如上面式(Ⅰ)、或者式(Ⅲ)所示的分子结构的物质中的一种或多种，其中，式(Ⅰ)中，Ar3为苯基，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基，C1～C20的酰胺基，C1～C20的烷氧基，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5为氢原子，或者式(Ⅲ)中，Ar1为苯基，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基。3.根据权利要求1所述的有机染料，其特征在于，所述有机染料包括具有如上面式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、或者式(Ⅲ)所示的分子结构的物质中的一种或多种，其中，式(Ⅰ)中，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5均为氢原子，或式(Ⅱ)中，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基，R1、R2、R3、R4、R5均为氢原子，或式(Ⅲ)中，R选自氢原子、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基，Ar1为氢原子。4.根据权利要求2或3所述的有机染料，其特征在于，所述有机染料包括具有如上面式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、或者式(Ⅲ)所示的分子结构的物质中的一种或多种，其中，式(Ⅰ)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中，R为乙基或己基。5.根据权利要求1所述的有机染料，其特征在于，所述芳香烃基团选自取代或未取代的苯、萘、蒽或菲基团。6.一种制备上述权利要求1-5所述的染料的制备方法，其特征在于，其制备方法包括如下三个步骤：第一步骤：吩噻嗪π桥的合成，其具体过程为：将吩噻嗪、溴代烷基和强碱固体溶于有机溶剂中，其摩尔比为1:0.5-3.5:0.5-2，于室温条件下反应6-10小时时间后，淬灭反应并萃取有机相，得到氮烷基吩噻嗪A；将所述吩噻嗪衍生物A溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，同时于60-90℃下滴加处理过的三氯氧磷和N,N-二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：密保秀，毛乐，高志强，王超，曹大鹏，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32