一种合成羧酸乙烯酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成羧酸烯醇酯的方法，具体涉及一种合成羧酸乙烯酯的方法，通过（式1）表示的1‑氯乙基羧酸酯和环氧基化合物在金属氯化物催化剂作用下通过协同反应来制备。（式1）表示的1‑氯乙基羧酸酯中n为≥1的自然数，当n=1时，1‑氯乙基羧酸酯包括R为烃基或者含有羰基、醚键、硫醚键、酯键、肽键的杂烃基的一元羧酸酯；当n≥2时，1‑氯乙基羧酸酯包括乙二酸二（1‑氯乙基）酯与R为烃基或者含有羰基、醚键、硫醚键、酯键、肽键的杂烃基的多元羧酸酯。与醋酸乙烯酯交换法相比，协同法成本更低，且工艺设计简单适宜工业化生产。羧酸乙烯酯在高分子合成和涂料领域有着广泛的用途。

A method for the synthesis of vinyl carboxylate

【技术实现步骤摘要】
一种合成羧酸乙烯酯的方法
本专利技术涉及一种合成羧酸烯醇酯的方法，具体涉及一种合成羧酸乙烯酯的方法。
技术介绍
羧酸乙烯酯广泛应用于高分子合成和涂料领域。最常见的羧酸乙烯酯是醋酸乙烯酯，作为合成维纶的主要单体，每年的需求量巨大，工业化合成工艺也非常成熟，主要采用乙炔法进行生产。还有一些重要的羧酸乙烯酯，如苯甲酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯（如C9或C10叔碳酸乙烯酯）。苯甲酸乙烯酯作为一种含有芳香基团的乙烯酯，主要应用于氟碳树脂领域，同样也可以与其它单体共聚，以提高聚合物刚性。叔碳酸乙烯酯是一种含有叔碳基团的聚合单体，常用作共聚改性单体，比如与醋酸乙烯酯共聚制备叔/醋乳液生产乳胶涂料，此类乳胶漆涂层性能优越，具有良好的耐水、耐碱性，耐紫外线、抗老化性，柔韧、抗裂纹性等。虽然像苯甲酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯这类羧酸乙烯酯用途广泛，但由于单价较高，制约了其应用推广，这和羧酸乙烯酯的合成方法有直接的关系。合成羧酸乙烯酯的方法主要包括：乙炔气相法、乙炔液相法、醋酸乙烯酯交换法、乙烯醚交换法、乙醛酰化法、乙烯氧化法，其中文献报道最多的是前三种方法。1、乙炔气相法。对于小分子羧酸来说，在多相催化剂作用下在气相条件下通过异构化制备乙烯酯，可以得到非常高的收率，反应温度一般在200℃以上。该法仅适用于低沸点羧酸乙烯酯，如醋酸乙烯酯。2、乙炔液相法。较早报道的乙炔液相法制备乙烯酯如W.Reppe在专利DE588352中采用氧化锌为催化剂，长链脂肪酸乙烯酯如硬脂酸乙烯酯通过硬脂酸和氧化锌反应制备硬脂酸锌，硬脂酸锌在高温下和乙炔反应得到产品，锌的用量非常大，几乎是化学计量的。3、醋酸乙烯酯交换法。W.Toussaint早在专利US2299862中就已经报道了采用汞催化酯交换法合成羧酸乙烯酯，汞盐相对锌盐不仅用量更少，反应更加温和。在接下来的几十年里，各种以汞盐或贵金属盐为催化剂制备乙烯酯、乙烯醚的专利、论文及专著陆续发表。酯交换法相对气相乙炔法大大地降低了反应温度，而相对液相乙炔法则大大地提高了收率，并且适用性更广，可以合成从低沸点羧酸乙烯酯到二十碳链以上的高级羧酸乙烯酯，因此成为后来研究最多、工业化应用最广的合成乙烯酯的方法。但由于汞盐是剧毒性物质，一般不再使用，而贵金属如钯、钌、铱、铑等盐由于价格非常高，循环使用回收困难，直接导致采用该法的成本偏高，制约了羧酸乙烯酯的应用推广。
技术实现思路
为了进一步降低羧酸乙烯酯的成本，本专利技术提供了一种通过协同反应来制备羧酸乙烯酯的方法。具体的是采用（式1）表示的1-氯乙基羧酸酯作为原料。（式1）表示的1-氯乙基羧酸酯结构中n为≥1的自然数，当n=1时，1-氯乙基羧酸酯包括R为烃基或者结构中含有羰基、醚键、硫醚键、酯键、肽键的杂烃基的一元羧酸酯；当n≥2时，1-氯乙基羧酸酯包括乙二酸二（1-氯乙基）酯与R为烃基或者含有羰基、醚键、硫醚键、酯键、肽键的杂烃基的多元羧酸酯。本领域的技术人员很容易获知，含卤素的化合物通过消去反应脱卤化氢可以得到含双键的化合物，一般情况下从氟到碘，卤化氢越来越容易脱除，而在工业上应用最多的是含氯的化合物。一般脱氯化氢可以在强碱的热醇溶液中进行，如氢氧化钠、氢氧化钾的乙醇溶液；也可以在有机碱作用下脱氯化氢，如三乙胺是最常用的脱氯化氢的试剂。虽然上述试剂脱氯化氢条件温和，但存在产生大量低附加值副产物且后处理困难的缺点，对于小规模的高附加值产品（如药物中间体）可以采用，却不适合工业化生产大批量的精细化学品。而实际上，由于1-氯乙基羧酸酯含有易水解和发生酯交换的酯基，强碱和醇的存在容易生成更多的副产物，导致收率降低；1位碳由于邻位氧的诱导效应，碳上的电子云密度较低，极易与含有孤对电子的三乙胺上的氮元素结合，生成季铵盐，从而不易得到乙烯酯。更温和的碱如极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）可以在氯化锂作用下脱氯化氢，这是因为N,N-二甲基甲酰胺可以和氯化氢形成络合物（式2）的缘故。由于该反应在一定条件下为可逆反应，而羧酸乙烯酯相对于其它的双键化合物更容易与氯化氢发生加成反应，导致收率较低。实验表明，在100℃条件下以氯化锂为催化剂，73g（1mol）DMF与37g（0.2mol）1-氯乙基苯甲酸酯反应8h，得到苯甲酸乙烯酯约17g，收率约57%。由于（式2）的络合物加热易分解，后处理必须通过加入碱性物质如氢氧化钠水溶液来进行中和分离，而由于DMF可与水混溶，导致溶剂回收困难，因此该工艺不适合工业化制备羧酸乙烯酯。如果用一种可以与氯化氢完全反应的物质代替DMF，不仅可以提高产品收率，更主要的是副产物无需处理，通过蒸馏的方法将主产物与副产物分离，使工艺过程更简单，适用于工业化生产。含环氧基的化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷，极易与氯化氢反应生成2-氯乙醇及其衍生物（式3）。在氯化锂和环氧基化合物存在下，1-氯乙基羧酸酯脱氯化氢可得到羧酸乙烯酯。氯化锂催化1-氯乙基羧酸酯脱氯化氢，可能是因为氯化锂与1-氯乙基羧酸酯之间形成了六元环的中间态（式4）。由于酯基的诱导效应，2位碳电子云密度大于1位碳，有利于催化剂中的氯离子与2位碳的氢结合生成氯化氢分子，环氧基化合物的存在迅速消耗生成的氯化氢分子，推动反应向有利于生成羧酸乙烯酯的方向进行，这是一个协同反应的典型例子。（式1）表示的1-氯乙基羧酸酯具体实例包括但不限于：C3-C20脂肪酸（1-氯乙基）酯、1-氯乙基苯甲酸酯、1-氯乙基萘甲酸酯、C2-C20脂肪二酸二（1-氯乙基）酯、苯二甲酸二（1-氯乙基）酯、均苯三甲酸三（1-氯乙基）酯、乙酰乙酸（1-氯乙基）酯、1-氯乙基呋喃甲酸酯、烷氧基苯甲酸（1-氯乙基）酯、甲硫基苯甲酸（1-氯乙基）酯、乙酰氧基苯甲酸（1-氯乙基）酯、乙酰胺基苯甲酸（1-氯乙基）酯、4-乙酰氧基异苯二甲酸二（1-氯乙基）酯。其中，C3-C20脂肪酸（1-氯乙基）酯囊括了除乙酸外最常见一元脂肪酸的1-氯乙基酯，这些一元脂肪酸包括但不限于：丙酸、丙烯酸、丁酸、甲基丙烯酸、异丁酸、丁烯酸、环丙甲酸、戊酸、异戊酸、己酸、环戊甲酸、庚酸、环戊乙酸、环己甲酸、辛酸、环己乙酸、异壬酸、癸酸、C5-C10叔碳酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸；同样地，C2-C20脂肪二酸二（1-氯乙基）酯也囊括了最常见二元脂肪酸的1-氯乙基酯，这些二元脂肪酸包括但不限于：乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、戊二酸、己二酸、环戊基二甲酸、庚二酸、环己基二甲酸、壬二酸、癸二酸。另外，苯环上的取代基包括邻、间、对三种结构；烷氧基苯甲酸（1-氯乙基）酯包括但不限于甲氧基苯甲酸（1-氯乙基）酯和乙氧基苯甲酸（1-氯乙基）酯；C5-C10叔碳酸包括含有5-10个碳原子且其中一个碳原子为叔碳原子的烷基羧酸纯净物或混合物，叔碳原子通常在α位。适用于上述协同反应的1-氯乙基羧酸酯种类不限于上述提到的化合物，如聚丙烯酸作为一种聚合物，同样适用于（式1）结构。特别地，一些与羧酸性质类似的有机酸也可以通过上述协同反应制备乙烯酯，如方酸就可先制备方酰氯（学名3,4-二氯环丁基-3-烯-1,2-二酮），进而通过与乙醛反应制备方酸二（1-氯乙基）酯[学名3,4-二（1-氯乙氧基）环丁基-3-烯-1,2-二酮]，通过协同反应，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成羧酸乙烯酯的方法，以（式1）表示的1‑氯乙基羧酸酯为原料，在催化剂作用下以环氧基化合物吸收副产物HCl来促进反应进行，方法为在高压釜中投入1‑氯乙基羧酸酯、催化剂、溶剂，氮气置换出空气，在反应温度下分批投入环氧基化合物直至反应结束，

【技术特征摘要】
1.一种合成羧酸乙烯酯的方法，以（式1）表示的1-氯乙基羧酸酯为原料，在催化剂作用下以环氧基化合物吸收副产物HCl来促进反应进行，方法为在高压釜中投入1-氯乙基羧酸酯、催化剂、溶剂，氮气置换出空气，在反应温度下分批投入环氧基化合物直至反应结束，（式1）其特征在于，（式1）表示的1-氯乙基羧酸酯中n为≥1的自然数，当n=1时，1-氯乙基羧酸酯包括R为烃基或者结构中含有羰基、醚键、硫醚键、酯键、肽键的杂烃基的一元羧酸酯；当n≥2时，1-氯乙基羧酸酯包括乙二酸二（1-氯乙基）酯与R为烃基或者含有羰基、醚键、硫醚键、酯键、肽键的杂烃基的多元羧酸酯。2.根据权利要求1所述的合成羧酸乙烯酯的方法，其特征在于催化剂为氯化锂、氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化铁、氯化钙、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化铈中的至少一种。3.根据权利要求1所述的合成羧酸乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建华，
申请(专利权)人：王建华，
类型：发明
国别省市：重庆,50