一种负载型硫化离子液体促进的钌催化剂及其在不饱和烃氢化卤化中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种负载型硫化离子液体促进的钌催化剂，所述的负载型硫化离子液体促进的钌催化剂由多孔固体载体及负载在多孔固体载体上的Ru‑S‑IL复合物组成。通过对离子液体进行硫化改性引入含硫基团，然后用上述离子液体负载Ru前驱体，形成具有特定结构的Ru‑S‑IL体系从而提高钌基催化剂的活性、增强稳定性，达到既提高反应活性又增强其稳定性的效果。该催化剂在生产应用中具有负载量低、活性高、稳定性好等优点，具有很好的经济性和工业应用价值。

A supported ruthenium catalyst promoted by a supported sulfide ionic liquid and its application to hydrogenated halogenation of unsaturated hydrocarbons

【技术实现步骤摘要】
一种负载型硫化离子液体促进的钌催化剂及其在不饱和烃氢化卤化中的应用
技术介绍
聚氯乙烯(PVC)是第三大通用塑料，由氯乙烯经聚合反应得到。由于我国富煤、贫油、少气的能源赋存特点，煤基电石乙炔法制备氯乙烯是我国聚氯乙烯生产的主流工艺。工业上现有合成氯乙烯所用的催化剂为氯化汞，由于其对环境造成严重污染，并且合成得到的聚氯乙烯中含有少量汞而限制了聚氯乙烯的应用。因此，氯化汞催化剂将逐渐被淘汰，在非汞催化剂条件下合成氯乙烯成为电石法PVC未来可持续发展的主要方向。无汞催化剂主要以金属氯化物为活性组分，这其中尤以贵金属氯化物所表现出的催化活性最佳。金由于具有高的催化活性被认为是最有希望取代汞应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂。然而，金基催化剂因其本身价格昂贵，工业化存在巨大挑战。相对而言，钌的储量大，价格便宜，是合适的催化剂金属活性组分。但是，负载型钌催化剂的缺点是催化乙炔氢氯化的活性较低，并且钌基催化剂中RuCl3活性组分易升华流失而导致催化剂不可逆的失活。这不仅会导致催化剂活性下降，而且会造成贵金属钌的流失，造成环境污染的同时也会增加工业催化剂的使用成本。针对钌基催化剂存在的以上问题，国内外研究机构主要从添加助剂、载体改性、离子液体改性这几个方面进行研究。1)向钌活性组分中添加助剂。文献(RSCAdvances3(2013)21062-21068)报导在球形活性炭负载钌催化剂(Ru/SAC)中加入Co可以提高催化剂的活性，但是该文献仅仅观测了在反应温度为170℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速为180h-1的条件下反应48h的结果，对于工业应用，该反应时间是远远不够的。文献(RSCAdvances5(2015)37774-37779)报导了以RuCl3·H2O和KCl为前驱体，制备了球形活性炭负载K改性的Ru催化剂(Ru-K/SAC)，并发现该催化剂比普通Ru/SAC催化剂具有更高的活性，在反应温度为170℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.1/1.0、乙炔空速为180h-1的条件下可实现C2H2转化率93.4％。但是，该文献的数据显示当反应时间达到48h后，转化率已经下降到90％以下。中国专利(CN103894195A)公开了负载型Ru-Bi双金属催化剂的制备方法及其在乙炔氢氯化反应中的应用。该催化剂在反应温度为180℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.15/1.0、乙炔空速为150h-1的条件下，乙炔初始转化率为99％，当钌的负载量为1％，Ru/Bi摩尔比为0.5时，催化剂寿命为300h。该催化剂寿命无法满足工业化应用的要求。2)载体改性。文献(RSCAdvances5(2015)86172-86178)报导采用不同方法制备了含-NO2、-NH2、-N-H-N等不同含N基团的掺杂活性炭；并以此为载体，制备了负载型钌催化剂。该系列催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化活性都高于普通活性炭负载钌催化剂，并且Ru/AC-NHN催化剂展示了最佳催化性能，在反应温度为180℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.15/1.0、乙炔空速为360h-1的条件下，反应48h后，乙炔转化率从93.2％下降到91.8％。虽然催化剂活性下降较缓慢，但依然无法胜任工业生产要求。3)离子液体改性。文献(ACScatalysis7(2017)3510-3520)报导了采用离子液体改性的活性炭负载钌为催化剂，在乙炔氢氯化反应中具有良好的催化性能。当采用0.2％Ru@15％TPPB/AC为催化剂时，在反应温度为170℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.15/1.0、乙炔空速为90h-1的条件下，反应400h后，乙炔转化率仍然能保持在99.3％，但是Ru的流失率达到了15％。上述文献和专利虽然报道了采用添加助剂、载体改性或离子液体改性后的负载型钌催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，都可以在一定程度上带来有益的效果，提高催化剂的性能，但是可以看到这些方法改性的钌基催化剂的活性和/或稳定性距离目前工业实际应用的要求还相差较大。综上所述，提高负载型钌基催化剂在乙炔氢氯化反应中的稳定性依然是没有解决的重大挑战，虽然加入助剂或一般常见的离子液体等方法可以减缓其其流失的趋势，但是这种方法改性的催化剂稳定性依然不理想，其表现在长时间评价时间内催化剂的活性下降明显，而且活性组分流失的问题并未从根本上得到解决，这主要是由于活性中心的结构和组成并未改变。因此，探寻一种在乙炔氢氯化反应中具有高稳定性的负载型钌基催化剂是非常有意义的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于从根本上解决钌基催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中升华流失的难题，提供一种稳定性好、反应活性高的乙炔氢氯化钌基催化剂。本专利技术通过对离子液体进行硫化改性引入含硫基团，然后用上述离子液体负载Ru前驱体，形成具有特定结构的Ru-S-IL体系从而提高钌基催化剂的活性、增强稳定性，达到既提高反应活性又增强其稳定性的效果。该催化剂在生产应用中具有负载量低、活性高、稳定性好等优点，具有很好的经济性和工业应用价值本专利技术提出一种用于乙炔氢氯化生产氯乙烯的钌基催化剂，该催化剂为多孔固体载体负载的硫化离子液体络合的钌催化剂，也即负载型硫化离子液体促进的钌催化剂。所述的负载型硫化离子液体促进的钌催化剂由多孔固体载体及负载在多孔固体载体上的Ru-S-IL复合物组成，所述Ru-S-IL复合物具有式(Ⅰ)所示的结构；式(Ⅰ)中，R1、R2、R3各自独立为氢、饱和的C1-C18烷基或者不饱和的C1-C18烷基；X为氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根、乙酰丙酮根、铵根、苯基、三苯基膦中的一种或多种；n为2、3或4。n为2时，对应结构式如式(a)所示；n为3时，对应结构式如式(b)所示；n为4时，对应结构式如式(c)所示：本专利技术还提供所述负载型硫化离子液体促进的钌催化剂的制备方法：(1)硫化离子液体的配置：将离子液体与硫粉按质量比1：0.1～1比例混合，在30～100℃水浴中搅拌3～15min，再加入乙腈溶液，30～100℃下搅拌12～24小时后过滤掉未反应掉的硫粉，然后，将过滤后得到的滤液在烘箱中100～150℃烘干，烘干后溶解到二氯甲烷中，向其中加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液，以除掉溶液中存在的杂质，再在100～150℃条件下烘干6～24h，再在室温条件下重结晶，即得到所需的硫化离子液体；所述离子液体的阳离子为式(Ⅱ)所示的N-烷基化的咪唑阳离子，所述离子液体的阴离子选自氯离子、溴离子、醋酸根、硫氰酸根、硫酸氢根、六氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺或四氟硼酸根；式(Ⅱ)中，R1、R2、R3与式(Ⅰ)中R1、R2、R3相同；R4为氢或者C1-C2烷基；(2)将配置好的含钌溶液、所述硫化离子液体混合得到混合液；在20～60℃时将混合液滴加到多孔固体载体上，并采用等体积浸渍法浸渍0.5～6小时；然后在60～120℃真空干燥6～30小时，通过控制混合液中Ru质量和硫化离子液体质量制备得到所述负载型硫化离子液体促进的钌催化剂；所述混合液中Ru理论质量为多孔固体载体质量的0.05～2wt％；所述混合液中硫化离子液体质量为多孔固体载体质量的1～40wt％。本专利技术所述的多孔固体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型硫化离子液体促进的钌催化剂，其特征在于所述的负载型硫化离子液体促进的钌催化剂由多孔固体载体及负载在多孔固体载体上的Ru‑S‑IL复合物组成，所述Ru‑S‑IL复合物具有式(Ⅰ)所示的结构；

【技术特征摘要】
1.一种负载型硫化离子液体促进的钌催化剂，其特征在于所述的负载型硫化离子液体促进的钌催化剂由多孔固体载体及负载在多孔固体载体上的Ru-S-IL复合物组成，所述Ru-S-IL复合物具有式(Ⅰ)所示的结构；式(Ⅰ)中，R1、R2、R3各自独立为氢、饱和的C1-C18烷基或者不饱和的C1-C18烷基；X为氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根、乙酰丙酮根、铵根、苯基、三苯基膦中的一种或多种；n为2、3或4。2.如权利要求1所述的负载型硫化离子液体促进的钌催化剂，其特征在于所述钌催化剂按如下方法制备：(1)硫化离子液体的配置：将离子液体与硫粉按质量比1：0.1～1比例混合，在30～100℃水浴中搅拌3～15min，再加入乙腈溶液，30～100℃下搅拌12～24小时后过滤掉未反应掉的硫粉，然后，将过滤后得到的滤液在100～150℃下烘干；烘干后溶解到二氯甲烷中，加入去离子水以及碳酸氢钠溶液，以除掉溶液中存在的杂质，再在100～150℃条件下烘干6～24h，再在室温条件下重结晶，即得到所需的硫化离子液体；所述离子液体的阳离子为式(Ⅱ)所示的N-烷基化的咪唑阳离子，所述离子液体的阴离子选自氯离子、溴离子、醋酸根、硫氰酸根、硫酸氢根、六氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺或四氟硼酸根；式(Ⅱ)中，R1、R2、R3与式(Ⅰ)中R1、R2、R3相同；R4为氢或者C1-C2烷基；(2)将配置好的含钌溶液、所述硫化离子液体混合得到混合液；在20～60℃时将混合液滴加到多孔固体载体上，并采用等体积浸渍法浸渍0.5～6小时；然后在60～120℃真空干燥6～30小时，通过控制混合液中Ru质量和硫化离子液体质量制备得到所述负载型硫化离子液体促进的钌催化剂；所述混合液中Ru理论质量为多孔固体载体质量的0.05～2wt％；所述混合液中硫化离子液体质量为多孔固体载体质量的1～40wt％。3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述含钌溶液中Ru的浓度为0.001～0.5g/mL。4.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述离子液体的阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-2，3-二甲基咪唑或1-丁基-2-乙基-3-甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：李小年，赵佳，张群峰，丰枫，岳玉学，许孝良，卢春山，吕井辉，马磊，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33