一种非均相催化剂及应用其合成环碳酸酯的方法及反应装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种非均相催化剂及应用其合成环碳酸酯的方法及反应装置。所述非均相催化剂由主催化剂和助催化剂组成，并在使用催化剂的反应结束后，配合磁性装置分离出主催化剂。所述催化剂合成碳酸酯的方法的环碳酸酯收率高、且催化剂可循环利用。

A heterogeneous catalyst and its application to the synthesis of cyclic carbonates and their reaction devices

The invention provides a heterogeneous catalyst and a method for the application of its synthesis of cyclic carbonate and a reaction device. The heterogeneous catalyst is composed of the main catalyst and the cocatalyst, and after the reaction of the catalyst is finished, the main catalyst is separated with the magnetic device. The method of synthesizing carbonate by the catalyst has high yield of cyclic carbonate, and the catalyst can be recycled.

【技术实现步骤摘要】
一种非均相催化剂及应用其合成环碳酸酯的方法及反应装置
本专利技术属于有机化合物制备领域，具体说是涉及一种非均相催化剂及应用其合成环碳酸酯的方法。
技术介绍
随着化石燃料的大量消耗，CO2的排放量已经远远大于地球上植物的光合作用对CO2的固定能力，由此带来的温室效应导致全球气候变化和各种极端的环境问题，因此控制CO2排放和有效地化学转化受到了越来越多的关注和研究。环碳酸酯是大规模化学转化和利用CO2的主要方式之一。环碳酸酯具有高沸点、稳定、低毒、可生物降解、可聚合等物理和化学性能，广泛应用于酚醛树脂生产、聚碳酸酯合成、非异氰酸酯制备、热硬化性树脂合成、热记录材料合成以及电解液、萃取液、化妆品添加剂和化工中间体等，具有广泛的工业化应用。通过环氧烷烃和CO2的环加成反应制备环碳酸酯，具有原料低廉、原子利用率高、副产物少等优点，是最具工业化前景的一种方法。专利CN104016906A报道了一种环碳酸酯的制备方法，使用salen结构的有机配体与二价Co盐合成有机过渡金属配合物作为主催化剂，季铵盐为助催化剂。在反应温度为20～120℃、反应压力为2.5～4MPa、反应时间为2～24h的条件下,由环氧丙烷和CO2的环加成反应合成环碳酸酯。专利CN103641811B报道了一种环碳酸酯的制备方法，以桥联四芳氧基稀土金属化合物为催化剂，季铵盐为助催化剂。在反应温度为30～85℃、反应时间为1～24h、CO2压力为0.1～3MPa的条件下，由环氧烷和CO2通过环加成反应，以较高的收率合成环碳酸酯。专利CN104549511A报道了一种触媒系统的制备方法，触媒由有机磷配位基、卤基、醋酸基等与过渡金属构成的配位化合物。考察了这种触媒对环氧烷烃和CO2环加成反应的催化性能。在反应温度为50～90℃、反应时间为1～20h、CO2压力为0.1～2MPa的条件下，由环氧烷和CO2通过环加成反应，具有良好的环碳酸酯收率。专利CN102603702A报道了一种环碳酸酯的制备方法。以季铵盐为催化剂，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等为溶剂，在反应温度为80～120℃、反应时间为1～4h、反应压力为0.5～1MPa的条件下，由环氧树脂和CO2通过环加成反应，合成多元端环碳酸酯收率接近100％。YasudaH等(J.Catal.,2005,233,119-122)报道了一种环碳酸酯的制备方法。使用过渡金属取代的杂多酸盐(包含季铵基团)作为催化剂，以DMF/碳酸乙烯酯或者临界二氧化碳为反应溶剂，在反应温度为150℃、反应时间为2h、CO2压力为3.5MPa的条件下，由CO2与环氧烷烃通过环加成反应制备环碳酸酯，收率最高可以达到97％左右。前述环碳酸酯的制备方法涉及的催化剂均为均相催化剂，由于和反应体系之间良好的相溶性，和反应物具有较大的接触概率，对环氧烷烃和CO2的环加成反应具有很好的催化效果。但是均相催化剂也存在很多的缺点：首先，催化剂自身在反应体系中具有良好的溶解性，很难与反应体系中的产物分离；其次，催化剂的使用是一次性的，易产生废渣和生产成本增加；最后，很多均相催化剂使用有机配体与金属配位的方式，有机配体本身的合成和提纯需要多步有机合成、分离操作，不符合绿色化学的发展趋势。近年来，研究者们逐渐将研究重点，从均相催化转移到非均相催化，开发了一系列非均相催化剂。YanoT等(Chem.Commun.,1997,33,1129-1130)报道了一种制备环碳酸酯的方法。使用非均相的MgO为催化剂，DMF为反应溶剂，在反应温度为135℃、反应时间为12h、CO2压力为2MPa的条件下，由CO2与环氧烷烃通过环加成反应制备环碳酸酯，收率在70％左右。RaminM等(J.Mol.Catal.A:Chem.,2006,258,165-171)报道了一种制备环碳酸酯的方法。使用SiO2固载的ZnO作为非均相催化剂，季铵盐为助催化剂，在反应温度为120℃、反应时间为6h、压力为4.5MPa的条件下，由CO2与环氧烷烃通过环加成反应制备环碳酸酯，收率最高可以达到100％。ZhangXH等(Catal.Today,2006,115,102-106)报道了一种制备环碳酸酯的方法。将1,5,7-三叠氮双环(4,4,0)癸-5-烯负载到SiO2上作为催化剂，在反应温度为150℃、反应时间为20h、CO2初始压力为2MPa的条件下，由CO2与环氧烷烃通过环加成反应制备环碳酸酯，收率最高可以达到100％左右。XiaoLF等(J.Mol.Catal.A:Chem.,2006,253,265-269)报道了一种制备环碳酸酯的方法，将离子液体3-正丁基-1-丙基咪唑溴化物固载到SiO2载体上，以金属盐作为助催化剂，在反应温度为90-110℃、反应时间为1h、CO2初始压力为0.5～1.5MPa的条件下，由CO2与环氧烷烃通过环加成反应制备环碳酸酯，收率最高可以达到96％左右。重复使用三次，环碳酸酯收率从96％左右，下降到86％左右。代威力(二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的高效催化剂研究[D].2010,湖南大学)报道了一类环碳酸酯的合成方法，采用SBA-15固载或者单体共聚的方式，合成了两大类非均相的离子液体催化剂，显示出了良好的催化CO2与环氧烷烃进行环加成反应的性能，在反应温度为80-180℃、反应时间为1～6h、CO2初始压力为1～4MPa的条件下，由CO2与环氧烷烃通过环加成反应制备环碳酸酯，收率最高可以达到100％左右。重复使用多次，采用单体共聚方式固载的催化剂性能基本不变，但是SBA-15固载的催化剂性能从100％左右下降到70％左右。上述非均相催化剂相对于均相催化剂来说，具有与反应体系的分离方便、能够重复利用的优点，是未来环碳酸酯合成的催化剂的发展方向。但是也存在着载体较为单一(大多使用SiO2或者硅溶胶)、部分非均相催化剂的催化性能较差、很多催化剂循环使用过程中催化性能下降等问题，这些影响因素制约了非均相催化剂的催化性能提升和工业化推广应用。
技术实现思路
本专利技术提供一种非均相催化剂，以及使用所述非均相催化剂制备环碳酸酯的方法，所述方法的环碳酸酯收率高、催化剂循环利用。本专利技术所述非均相催化剂由主催化剂和助催化剂组成，并在使用催化剂的反应结束后，配合磁性装置分离出主催化剂。本专利技术中所述主催化剂为以磁性材料为载体负载的季铵盐；由有机金属卤代物与有机胺的反应得到；所述磁性材料是金属单质或者金属氧化物，包括Fe、Co、Ni、Gd、Fe3O4、Fe3S4、CrO2金属单质、或前述金属氧化物或硫化物。所述季铵盐基团以化学键合的方式负载在磁性材料的表面。本专利技术中所述助催化剂的分子式为MxLy，为卤代金属盐。其中M代表主族或者副族金属，是IA、IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII中的主族或者副族金属中的一种，为Na、K、Mg、Al、Ca、Sn、Fe、Zn、Cu、Co、Pd、Ti、Sc、Y中的一种；L代表卤族元素，为Cl、Br、I中的一种，x和y代表的数字为下标，由金属元素和卤族元素的化合价确定。本专利技术中所述有机金属卤代物一般通过卤代烃与磁性材料反应制得，根据使用的磁性材料的不同，常见的有两种实现途径。一种是使用碳粉包裹的金属单本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非均相催化剂，其特征在于，由主催化剂和助催化剂组成，并在使用催化剂的反应结束后，配合磁性装置分离出主催化剂；本专利技术中所述主催化剂为以磁性材料为载体负载的季铵盐；由有机金属卤代物与有机胺的反应得到；所述磁性材料是金属单质或者金属氧化物，包括Fe、Co、Ni、Gd、Fe3O4、Fe3S4、CrO2金属单质、或前述金属氧化物或硫化物；所述季铵盐基团以化学键合的方式负载在磁性材料的表面；所述助催化剂的分子式为MxLy，为卤代金属盐。其中M代表主族或者副族金属，是IA、IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII中的主族或者副族金属中的一种，为Na、K、Mg、Al、Ca、Sn、Fe、Zn、Cu、Co、Pd、Ti、Sc、Y中的一种；L代表卤族元素，为Cl、Br、I中的一种，x和y代表的数字为下标，由金属元素和卤族元素的化合价确定。

【技术特征摘要】
1.一种非均相催化剂，其特征在于，由主催化剂和助催化剂组成，并在使用催化剂的反应结束后，配合磁性装置分离出主催化剂；本发明中所述主催化剂为以磁性材料为载体负载的季铵盐；由有机金属卤代物与有机胺的反应得到；所述磁性材料是金属单质或者金属氧化物，包括Fe、Co、Ni、Gd、Fe3O4、Fe3S4、CrO2金属单质、或前述金属氧化物或硫化物；所述季铵盐基团以化学键合的方式负载在磁性材料的表面；所述助催化剂的分子式为MxLy，为卤代金属盐。其中M代表主族或者副族金属，是IA、IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII中的主族或者副族金属中的一种，为Na、K、Mg、Al、Ca、Sn、Fe、Zn、Cu、Co、Pd、Ti、Sc、Y中的一种；L代表卤族元素，为Cl、Br、I中的一种，x和y代表的数字为下标，由金属元素和卤族元素的化合价确定。2.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，所述有机胺为多胺类单体，选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、胍、脒、三聚氰胺中的任意一种。3.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，所述有机胺与有机金属卤代物的反应，有机胺与有机金属卤代物的摩尔比为1：((2r+m+q+1)～(3r+2m))；其中r为伯胺氮原子个数，m为仲胺氮原子个数，q为叔胺氮原子个数，但氮原子为双键构成的叔胺不计入内。4.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述主催化剂的制备方法包含下述步骤：使用现有方法制备出有机金属卤代物，混合有机胺，水，Na2CO3，将上述物料加入反应器中，在0.2MPa和90℃的条件下反应6h；然后使用电磁铁作用于反应器并吸附反应体系中的磁性材料，收集电磁铁吸附的催化剂并烘干，即得到所述主催化剂。5.应用权利要求1所述非均相催化剂制备环碳酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将主催化剂、CO2与环氧烷烃以及助催化剂加入反应装置中，反应温度为100℃～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：冉千平，王涛，范士敏，马建峰，亓帅，王兵，杨勇，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32