改性金属氧化物正极材料的制备方法及其正极材料技术

本发明专利技术提供了一种用于锂离子电池的改性金属氧化物正极材料的制备方法，包括磷酸锰锂前驱体和/或磷酸锰铁锂前驱体的制备步骤，上述前驱体与金属氧化物前驱体混合的步骤，和对混合后的产物进行高温处理实现包覆的步骤。本发明专利技术还提供了一种改性金属氧化物正极材料，包括包覆材料和被包覆材料，所述包覆材料为磷酸锰锂和/或磷酸锰铁锂，所述被包覆材料为一种正极材料。本发明专利技术的改性金属氧化物正极材料，克服了现有的锂离子正极材料不能兼有高能量密度、长寿命和高安全性能的缺陷，具有良好的循环稳定性，比容量高。

【技术实现步骤摘要】
改性金属氧化物正极材料的制备方法及其正极材料
本专利技术涉及一种锂离子电池用改性正极材料的制备方法，及其采用该方法制备的改性正极材料。
技术介绍
随着能源危机以及环境问题日益严重，电动车的开发和应用成为全球研究的热点。世界上绝大多数国家提供政策和资金支持发展电动汽车产业，我国把电动汽车产业作为汽车转型升级而优先发展的战略性新兴产业，大力推进新能源汽车的开发与应用。在新能源汽车快速发展的过程中，也面临着很多难题，其中，制约电动车发展的主要因素之一便是动力电池性能。在动力锂电池的整个组成中，正极材料有着举足轻重的地位，正极材料的成本大约占锂离子电池的1/3。在此背景下，开发出高能量密度、长寿命、高安全性能的正极材料对动力锂电池的发展至关重要。通常动力锂电池使用的正极材料，主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等。钴酸锂是一种比较成熟的正极材料，但是价格昂贵，使用寿命短，不利于环保。锰酸锂成本低，安全性较高，不足是理论容量不高。磷酸铁锂热稳定性好，安全性高，缺点是比能量密度低。三元金属氧化物正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种正极材料的优点，具有能量密度高，成本相对较低的优点，在动力锂电池应用中具有非常大的潜力。三元材料的不足是安全性和稳定性差，特别是对于富镍的镍钴锰正极材料来说，当材料暴露在空气中时，极易和空气中的水分发生副反应，致使表面碱含量升高，严重影响了材料的加工和使用性能。专利申请CN104733730A采用磷酸锰锂复合材料LiMn(1-x)MxPO4/C(M为Ti，Co，Fe，Mg等)包覆处理三元材料的方法，提高了锂离子电池的充放电截止电压，首先利用水热法制备磷酸锰锂复合材料，然后和镍钴锰三元材料混合，该专利操作方法简单，但是利用水热法制备磷酸锰锂复合材料很难实现规模化生产，并且反应需要在高温下进行。专利申请CN104577093A采用干法包覆的方法将磷酸锰铁锂材料包覆在镍钴铝材料的表面，这种方法的优点是改善了正极材料的稳定性，在包覆过程中不产生废液同时无需高温烧结，存在的不足是单纯依靠物理混合很难实现两种材料的均匀分布。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于锂离子电池的改性金属氧化物正极材料的制备方法，以及采用如上所述的方法制备的改性金属氧化物正极材料。本专利技术所述的改性金属氧化物正极材料的制备方法，包括磷酸锰锂前驱体和/或磷酸锰铁锂前驱体的制备步骤，上述前驱体与金属氧化物前驱体混合的步骤，和对混合后的产物进行高温处理实现包覆的步骤。本专利技术还提供了一种根据上述制备方法制备的改性金属氧化物正极材料，所述改性金属氧化物正极材料包括包覆材料和被包覆材料，所述包覆材料为磷酸锰锂和/或磷酸锰铁锂，其化学式为LiMn(1-x)FexPO4，0≤x＜1；所述被包覆材料为金属氧化物，该金属氧化物可以单独作为锂离子电池的正极材料。本专利技术中，被包覆材料可以选自镍钴锰酸锂(NCM)，镍钴铝酸锂(NCA)和具有浓度梯度的正极材料中的至少一种。其中，包覆材料磷酸锰锂和/或磷酸锰铁锂占改性金属氧化物正极材料的质量分数为0.5％～15％，优选包覆材料磷酸锰锂和/或磷酸锰铁锂占改性金属氧化物正极材料的质量分数为1.0％～5.0％。磷酸锰锂和磷酸锰铁锂的导电性差，如果包覆过多会导致金属氧化物材料导电性能的衰减，包覆过少则无法实现均匀包覆，不能达到预期效果。所述包覆材料磷酸锰锂和/或磷酸锰铁锂的平均粒径为50～300nm。根据本专利技术的另一目的，提供了一种锂离子二次电池，包括正极、负极、电解质和隔膜，所述正极包含如上所述的改性金属氧化物正极材料。根据本专利技术的目的，提供了一种用于锂离子电池的改性金属氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：(a)将锂源、铁源、锰源和磷源，和/或者锂源、锰源和磷源配制成混合溶液；(b)提供一种络合剂；(c)将步骤(a)中的混合溶液和络合剂在溶剂中进行反应，然后经过过滤、洗涤和干燥，制得磷酸锰锂前驱体和/或磷酸锰铁锂前驱体；(d)将磷酸锰锂前驱体和/或磷酸锰铁锂前驱体与有机碳源混合，再与金属氧化物前驱体混合，然后进行球磨；(e)将步骤(d)中球磨后的产物经高温处理后制得改性金属氧化物正极材料。本专利技术中，锂源选自磷酸二氢锂、醋酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的至少一种；铁源选自硫酸亚铁、醋酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种；锰源选自硫酸锰、硝酸锰和柠檬酸锰中的至少一种；磷源选自磷酸氢二胺、磷酸二氢铵和磷酸中的至少一种。步骤(a)中，锂源、铁源、锰源和磷源的摩尔比(1.0～1.1)：(0～0.9)：(0.1～1)：1，按照锂、铁、锰和磷的元素摩尔比计。步骤(a)中混合溶液的溶剂为水。根据本专利技术的一种实施方式，步骤(a)中混合溶液进一步加入抗氧化剂，所述抗氧化剂选自维生素C、类胡萝卜素和异抗血酸中的至少一种。抗氧化剂与锰源和铁源的质量比为1:10～1:100。加入抗氧化剂，可以防止二价锰和二价铁在反应过程中发生氧化。本专利技术中，优选络合剂为络合剂溶液，络合剂的加入可以控制前驱体的形貌和反应的pH值。所述络合剂选自氨水、柠檬酸和三乙醇胺中的至少一种。步骤(c)中，可以在搅拌状态下将步骤(a)中的混合溶液和络合剂滴加到溶剂中进行反应，控制反应体系的pH值为3.0～8.0。所述溶剂选自聚乙二醇、一缩二乙二醇和去离子水中的至少一种，搅拌的转速为400～1000rpm，滴加时间为3～5h；所述反应的反应温度为40～110℃，反应时间为5～12h。后续干燥的温度为80℃，在真空干燥箱中干燥8～16h，制得磷酸锰锂前驱体和/或磷酸锰铁锂前驱体。步骤(d)中，有机碳源选自蔗糖、葡萄糖、维生素C和柠檬酸中的至少一种；其中，磷酸锰锂前驱体和/或磷酸锰铁锂前驱体，与有机碳源的质量比为5:1～20:1。金属氧化物前驱体的颗粒大小为0.5～20μm，可以直接购买或者自制。球磨的时间为0.5h～5h，球磨的转速为200～500rpm。根据本专利技术的一种实施方式，金属氧化物前驱体包括镍钴锰前驱体、镍钴铝前驱体等，通常可以采用如下方法来制备：将可溶性的金属镍盐、钴盐、锰盐(或者铝盐)按照一定的摩尔比溶于适量的去离子水中，金属元素Ni、Co、Mn(或者Al)摩尔比可以设置为3:3:3、5:3:2、6:2:2和8:1:1等，利用碱性溶液(比如氢氧化钠溶液)作为沉淀剂，氨水溶液作为络合剂，控制加料速度，反应温度为40～70℃，搅拌转速为600-1000rpm，控制反应体系pH值为9～12，反应10～24h，经过滤、洗涤、真空干燥即可。根据本专利技术的另一种实施方式，金属氧化物前驱体还可以是具有浓度梯度的正极材料前驱体，通式为(NixMnyCoz)(OH)2，其中0.5<x<1，0<y<0.3，0<z<0.3，0<x+y+z<1，可以采用如下方法来制备：首先配置高镍含量的镍盐、钴盐和锰盐混合金属溶液于第一原料槽中，然后配制高锰含量的镍盐、钴盐和锰盐混合金属溶液置于第二原料槽中。反应过程中，将第二原料槽中的溶液连续输入第一原料槽中，把混合后的第一原料槽和第二原料槽中的金属溶液，沉淀剂，络合剂通过并流加料的方式加入强烈本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性金属氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：(a)将锂源、铁源、锰源和磷源，和/或者锂源、锰源和磷源配制成混合溶液；(b)提供一种络合剂；(c)将步骤(a)中的混合溶液和络合剂在溶剂中进行反应，然后经过过滤、洗涤和干燥，制得磷酸锰锂前驱体和/或磷酸锰铁锂前驱体；(d)将磷酸锰锂前驱体和/或磷酸锰铁锂前驱体与有机碳源混合，再与金属氧化物前驱体混合，然后进行球磨；(e)将步骤(d)中球磨后的产物经高温处理后制得改性金属氧化物正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种改性金属氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：(a)将锂源、铁源、锰源和磷源，和/或者锂源、锰源和磷源配制成混合溶液；(b)提供一种络合剂；(c)将步骤(a)中的混合溶液和络合剂在溶剂中进行反应，然后经过过滤、洗涤和干燥，制得磷酸锰锂前驱体和/或磷酸锰铁锂前驱体；(d)将磷酸锰锂前驱体和/或磷酸锰铁锂前驱体与有机碳源混合，再与金属氧化物前驱体混合，然后进行球磨；(e)将步骤(d)中球磨后的产物经高温处理后制得改性金属氧化物正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自磷酸二氢锂、醋酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源选自硫酸亚铁、醋酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源选自硫酸锰、硝酸锰和柠檬酸锰中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源选自磷酸氢二胺、磷酸二氢铵和磷酸中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，按照锂、铁、锰和磷的元素摩尔比计，锂源、铁源、锰源和磷源的摩尔比(1.0～1.1)：(0～0.9)：(0.1～1)：1。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中混合溶液进一步加入抗氧化剂，所述抗氧化剂选自维生素C、类胡萝卜素和异抗血酸中的至少一种。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂选自氨水、柠檬酸和三乙醇胺中的至少一种。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)所述反应中，控制反应体系的pH值在3.0～8.0之间。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述溶剂选自聚乙二醇、一缩二乙二醇和去离子水中的至少一种。11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述反应的反应温度为40～110℃，反应时间为5...

【专利技术属性】
技术研发人员：文娟·刘·麦蒂斯，凌红亚，张晓，孙学磊，郭会杰，陈洁，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33