一种高铁含量锰基钠离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高铁含量锰基钠离子电池正极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。本发明专利技术高铁含量锰基钠离子电池正极材料的化学组成为Na2/3Mn0.5Fe0.4Mg0.1O2，提高铁含量有助于提高材料的可逆比容量，而镁的掺杂有助于提高循环稳定性。本发明专利技术涉及材料的制备方法是：将钠源、锰源、铁源及掺杂金属源粉末混合均匀，先低温焙烧处理后再压块成型，然后进行高温焙烧，得到本发明专利技术产品。本发明专利技术方法工艺简单，成本低廉，易于规模化生产。

A high iron manganese based sodium ion battery cathode material and its preparation method

The invention relates to a high iron content manganese based sodium ion battery positive electrode material and a preparation method, which belong to the technical field of sodium ion battery. The chemical composition of the high iron content manganese base sodium ion battery cathode material is Na2/3Mn0.5Fe0.4Mg0.1O2, increasing the iron content is helpful to improve the reversible specific capacity of the material, and the doping of magnesium helps to improve the cycle stability. The invention relates to a preparation method of the material is: sodium source, source, source of iron and manganese doped metal source powder mixed evenly, low temperature roasting disk block molding, and then calcined at high temperature, are the product of the invention. The method of the invention is simple in process, low in cost and easy to be produced in scale.

【技术实现步骤摘要】
一种高铁含量锰基钠离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术属于钠离子电池领域，尤其涉及一种高铁含量锰基钠离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
21世纪以来，锂离子电池广泛应用于手机、笔记本电脑等便携设备。近年来，由于锂资源分布不均且逐渐枯竭，锂离子电池在大规模储能领域的应用受限，因此需要寻求可替代的成本低廉的电池体系。钠离子电池由于钠元素丰富的储量和低廉的价格受到广泛关注。正极材料中层状氧化物的理论比容量高、成本低、合成工艺简单在高容量钠离子电池中有诱人前景。其中锰铁基层状金属氧化物Na2/3Mn0.5Fe0.5O2具有P2和O3两种晶型，P2-Na2/3Mn0.5Fe0.5O2理论比容量达260mAh/g，其实际容量也能达到190mAh/g，能量密度接近520Whkg-1，高于尖晶石LiMn2O4(450Whkg-1vsLi)且接近于商业化的LiFePO4(530Whkg-1vsLi)，有望被商业化应用，但是在充放电过程中Na+脱嵌容易引起不可逆相变导致循环稳定性变差，使该材料商业化应用受阻。在充放电过程中Na+的脱嵌以及Mn3+的姜-泰勒效应会引起层板结构坍塌导致P2-Na2/3Mn0.5Fe0.5O2材料循环稳定性差。目前解决方案主要有两种，一是掺杂金属元素，以提升材料中Mn的平均价态，降低Mn3+的含量，进而降低Mn3+的姜-泰勒效应，提升材料的循环稳定性。二是由于Fe3+/Fe4+氧化还原对在4.0V以上有峰，Fe4+也会引起姜泰勒效应导致循环稳定性变差，可通过降低充电截止电压，牺牲部分放电容量提高循环稳定性能。目前报导的掺杂改性元素中，Ti掺杂对于提升循环稳定性效果明显。Han(HanMH,GonzaloE,SharmaN,etal.High-performanceP2-phaseNa2/3Mn0.8Fe0.1Ti0.1O2cathodematerialforambient-temperaturesodium-ionbatteries[J].ChemistryofMaterials,2015,28(1):106-116)等人利用Ti掺杂在过渡金属层且选取低电压范围2.0-4.0V而提升循环稳定性。但是在高电压高铁含量下，如何抑制Fe4+的姜-泰勒效应引起的循环稳定性变差是该材料体系面临的一个重要问题。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种高铁含量锰基钠离子电池正极材料，其特征在于，该材料的化学组成为Na2/3Mn0.5Fe0.4Mg0.1O2，具有层状P2晶型。高铁含量有助于提高材料的可逆比容量，而镁的掺杂可以提升材料中Mn的平均价态，降低Mn3+的含量，进而降低Mn3+的姜-泰勒效应,提升材料的循环稳定性。此外镁掺杂能有效抑制充放电过程中钠离子脱出后过渡金属跃迁到层间，提升材料倍率性能。本专利技术再一目的在于提供一种高铁含量锰基钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，包括：将钠源、锰源、铁源及掺杂金属源粉末混合均匀，先低温焙烧处理后再压块成型，然后进行高温焙烧，得到本专利技术产品。本专利技术方法工艺简单，易于规模化生产。具体工艺如下。(1)将钠源、锰源、铁源、镁源按照物质的量的比例为2/3:0.5:0.4:0.1混合均匀，得到的混合物在氧气或空气气氛下400~600oC温度范围内焙烧4~8h,升温速率为4~5oC/min。所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠等中的一种或多种，所述锰源为碳酸锰、二氧化锰等中的一种或多种，所述铁源为硝酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁等中的一种或多种，所述镁源分别为氢氧化镁、氧化镁等中的一种或多种。(2)取出(1)中焙烧后的样品，研磨破碎后压块成型，在氧气或空气气氛中800~900oC温度范围内焙烧4~20h，将焙烧产物破碎后得到本专利技术产品。将本专利技术方法合成的P2-Na2/3Mn0.5Fe0.4Mg0.1O2正极材料分别与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按8:1:1的质量比例混合，涂在铝箔集流体上，80℃烘干并压片至30~70μm的厚度，用冲片机制得直径为1cm的电极片，于120℃真空(<10Pa)干燥24小时。以金属钠片作为负极，采用玻璃纤维纸隔膜，1mol/L的NaClO4＋EC+PC+5%FEC(EC/PC体积比1:1)为电解液，在德国M.Braun公司UnLab型干燥氩气手套箱(H2O<1ppm，O2<1ppm)中组装成实验电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试。图1，图2分别为实施例1高铁含量锰基钠离子电池正极材料Na2/3Mn0.5Fe0.4Mg0.1O2放大300倍和3000倍的扫描电镜(SEM)照片，表明实施例1样品粒径为6-12μm，且表面为小颗粒堆叠而成。图3中曲线(b)为实施例1样品的X射线粉末衍射图(XRD)，表明实施例1样品为P2相，无其他杂相。图4中(b)曲线为实施例1样品在0.2C倍率下的循环性能曲线，表明在0.2C(1C=100mAh/g)倍率下，2.0-4.2V电压范围内，本专利技术实施例1样品Na2/3Mn0.5Fe0.4Mg0.1O2放电容量可达160mAh/g，循环50周后容量无明显衰减。图5中(b)曲线为实施例1样品在1C条件下的循环性能曲线，表明在1C(1C=100mAh/g)倍率下，2.0-4.2V电压范围内，本专利技术实施例1样品Na2/3Mn0.5Fe0.4Mg0.1O2循环100周后容量保持率为88%，循环200周后容量保持率位73%，具有优异的循环稳定性。图6中(b)为实施例1样品在不同倍率下，2.0-4.2V电压范围内的倍率性能图，本专利技术实施例1样品Na2/3Mn0.5Fe0.4Mg0.1O2在不同倍率下有优异的倍率性能。图7为对比例1样品Na2/3Mn0.5Fe0.4Zn0.1O2放大3000倍扫描电镜(SEM)照片，表明表面与实施例1一致，均由小颗粒堆叠而成。图8为对比例2样品Na2/3Mn0.5Fe0.4Cu0.1O2放大5000倍扫描电镜(SEM)照片，表明表面与实施例1一致，由小颗粒堆叠而成。本专利技术的特点及优势在于：本专利技术提供了一种高铁含量锰基钠离子电池正极材料及其制备方法。本专利技术高铁含量锰基钠离子电池正极材料的化学组成为Na2/3Mn0.5Fe0.4Mg0.1O2，提高铁含量有助于提高材料的可逆比容量，而镁的掺杂有助于提高循环稳定性。该材料在0.2C倍率下放电容量可达160mAh/g，循环50周后容量无明显衰减。在1C倍率下循环100周后容量保持率为88%，循环200周后，容量保持率为73%。Mg掺杂有利于抑制高电压下Fe4+引起的姜-泰勒效应，防止结构坍塌，有利于提高倍率性能和循环寿命。同时本专利技术具有制备工艺简单，成本低廉，适合规模生产等优点。附图说明图1为实施例1样品Na2/3Mn0.5Fe0.4Mg0.1O2放大300倍的扫描电镜(SEM)照片。图2为实施例1样品Na2/3Mn0.5Fe0.4Mg0.1O2放大3000倍的扫描电镜(SEM)照片。图3为合成样品的X射线粉末衍射(XRD)图，横坐标为角度2θ，单位为度(°)，纵坐标为衍射强度，单位为绝对单位(a.u.)。其中曲线(a)为对比例3样品Na2/3Mn0.5Fe0.5O2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高铁含量锰基钠离子电池正极材料，其特征在于，该材料的化学组成为Na2/3Mn0.5Fe0.4Mg0.1O2，具有层状P2晶型。

【技术特征摘要】
1.一种高铁含量锰基钠离子电池正极材料，其特征在于，该材料的化学组成为Na2/3Mn0.5Fe0.4Mg0.1O2，具有层状P2晶型。2.一种权利要求1所述高铁含量锰基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤:(1)将钠源、锰源、铁源、镁源按照物质的量的比例为2/3:0.5:0.4:0.1混合均匀，得到的混合物在氧气或空气气氛下400~600oC温度范围内焙烧4~8小时,升温速率为4~5oC/分钟。3.(2)取出(1)中焙烧后的样品，研磨破碎后压块成型，在氧气或空气气氛中800...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨文胜，张彪，张斌，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11