用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法及包括包含其的正极的锂二次电池技术

提供基于镍的活性材料、其制备方法、及包括包含其的正极的锂二次电池。所述基于镍的活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括两个或更多个一次颗粒的聚集体，其中所述二次颗粒的至少一部分具有径向排列结构，并且在所述一次颗粒之间安置杂元素化合物。

Nickel based active material for a lithium two battery, a preparation method and a lithium two battery including a positive electrode containing it

An active material based on nickel, a preparation method, and a lithium two battery including a positive electrode containing it are provided. The nickel based active material comprises two particles, and the two particles comprise two or more aggregates of one particle, wherein at least part of the two particles has a radial arrangement structure, and hetero element compounds are disposed between the primary particles.

【技术实现步骤摘要】
用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法及包括包含其的正极的锂二次电池对相关申请的交叉引用本申请要求在韩国知识产权局于2016年7月20日提交的韩国专利申请No.10-2016-0092243和2016年11月30日提交的韩国专利申请No.10-2016-162291的优先权和权益，将其各自的全部内容引入本文作为参考。
本公开内容的实施方式的一个或多个方面涉及用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法、以及包括包含所述基于镍的活性材料的正极的锂二次电池。
技术介绍
随着便携式电子设备和通讯设备发展，对于具有高的能量密度的锂二次电池的开发存在高的需求。锂镍锰钴复合氧化物、锂钴氧化物等可用作锂二次电池中的正极活性材料。然而，当使用这样的正极活性材料时，随着充电/放电循环反复进行，可在所述正极活性材料中产生裂纹。结果，包含这样的材料的锂二次电池可具有较短的长期寿命、较高的电阻、和不令人满意的容量特性。因此，正极活性材料的改善是合乎需要的。
技术实现思路
本公开内容的实施方式的一个或多个方面涉及用于锂二次电池的基于镍的活性材料和制备所述基于镍的活性材料的方法，所述锂二次电池由于在充电/放电循环期间裂纹形成的抑制或者减少而具有改善的寿命特性和降低的电池电阻。本公开内容的实施方式的一个或多个方面涉及包括包含所述基于镍的活性材料的正极的锂二次电池，所述锂二次电池呈现出改善的单元电池性能。另外的方面将部分地在随后的描述中阐述，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获知。本公开内容的一个或多个实例实施方式提供用于锂二次电池的基于镍的活性材料，其包括二次颗粒，所述二次颗粒包括两个或更多个一次颗粒的聚集体，其中所述二次颗粒的至少一部分具有径向排列(对齐)结构，并且在所述一次颗粒之间安置杂元素化合物。在一些实施方式中，所述杂元素化合物为包含选自如下的至少一种杂元素的化合物：锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)。例如，所述杂元素化合物可为包括选自如下的至少一种杂元素的氧化物：Zr、Ti、Al、Mg、W、P和B。在一些实施方式中，所述基于镍的活性材料的二次颗粒的内部部分具有比所述二次颗粒的外部部分大的孔尺寸。本公开内容的一个或多个实例实施方式提供制备用于锂二次电池的基于镍的活性材料的方法，所述方法包括：通过在氧化性气氛中对锂前体和金属氢氧化物的混合物进行第一热处理而获得基于镍的活性材料颗粒A；和将所述基于镍的活性材料颗粒A与包含杂元素的原材料混合并且对其进行第二热处理，其中所述第二热处理在比所述第一热处理高的温度下进行，和所制备的基于镍的活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括两个或更多个一次颗粒的聚集体，其中所述二次颗粒的至少一部分具有径向排列结构。本公开内容的一个或多个实例实施方式提供锂二次电池，其包括：包含所述基于镍的活性材料的正极、负极、以及在所述正极和所述负极之间的电解质。附图说明本专利或申请文件包含至少一副以彩色完成的图。根据请求且在支付必要费用时，专利局将提供具有彩图的本专利或者专利申请公布的副本。由结合附图考虑的实例实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：图1A为片(板)颗粒形状(A)、(B)和(C)的示意图；图1B为对如用于描述根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料的二次颗粒的术语“径向排布”和“径向型”与“径向排列”进行解释的图；图1C为根据本公开内容的实施方式的用于锂二次电池的基于镍的活性材料的二次颗粒的横截面示意图，其包括显示单个片状一次颗粒的透视图的插图；图1D为显示根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料的制备过程的图；图2为包括包含根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料的正极的锂二次电池的示意图；图3A-3C为根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒中间体(基于镍的活性材料A)的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；图3D和3E分别为根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒最终产物(基于镍的活性材料B)的横截面和外表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3E中的箭头指示孔的存在；图3F-3G和3H分别为根据对比例1制备的基于镍的活性材料的颗粒的横截面和外表面的SEM图像；图3I-3J为根据对比例2制备的基于镍的活性材料的SEM图像；图3K-3L分别为根据对比例5和6制备的基于镍的活性材料的SEM图像；图4A-4D为将在实施例1、参照例1和对比例1中制备的基于镍的活性材料的分别与(003)、(104)、(018)和(110)面的反射对应的X-射线衍射峰的半宽度(FWHM)值(以度计)进行比较的图；图5为显示根据实施例5和对比例3制备的硬币单元电池的电压-容量充电/放电曲线的图；图6为显示根据实施例5、参照例2、对比例3和对比例4制备的硬币单元电池的相对于充电/放电循环次数的放电容量的变化的图；图7为显示根据实施例1和对比例1制备的基于镍的正极活性材料的二次颗粒的粉末的电导率相对于圆片化(造球，pelletizing)压力的图；图8为显示根据实施例5和6以及对比例3和4制备的硬币单元电池的相对于开路电压(例如，作为荷电(充电)状态的替代)的锂扩散速率的变化的图；图9A-9B为根据实施例1制备的基于镍的活性材料的SEM图像，其中在所述基于镍的活性材料的一次颗粒上包覆氧化锆。方框覆盖指示随后进行表面能量色散X-射线光谱法(EDS)分析的图像部分；图9C-9D为根据参照例1制备的基于镍的活性材料的SEM图像；图10A显示图9B中所示的所述图像部分的EDS分析的结果；图10B显示实施例3的二次离子质谱法分析的结果。该图像的左边的区域映射颗粒的包含锰(Mn)的部分，并且该图像的中间的区域映射颗粒的包含铝(Al)的部分，如相应图例中所示的。最左边的图像是Mn含量的映像，中间的图像是Al含量的映像，和最右边的图像是两者的叠加；图11A为根据实施例2制备的基于镍的活性材料的横截面的SEM图像，其中在所述基于镍的活性材料的一次颗粒上包覆氧化锆；图11B为根据参照例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的横截面的SEM图像；图12显示根据实施例1、对比例1和参照例1制备的基于镍的活性材料的孔尺寸分析结果；图13A-13C为在分别根据评价实施例6对实施例5以及对比例3和4的硬币单元电池进行高温寿命测试之后的正极的横截面的SEM图像；图14为根据实施例5、参照例2以及对比例3、4和8制造的硬币单元电池在对各自进行评价实施例6的高温寿命测试之后的阻抗(奈奎斯特，Nyquist)图；图15A为根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的表面的SEM图像，其中对构成所述二次颗粒的片状一次颗粒各自关于它们的平面方向和厚度方向进行分析。长的线指示沿着厚度方向的测量，短的线指示沿着平面方向的测量，和圈指示未径向排列的颗粒；图15B为根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的横截面的SEM图像，其中对构成所述二次颗粒的片状一次颗粒各自关于它们的平面方向和厚度方向进行分析。长的线指示沿着厚度方向的测量，短的线指示沿着平面方向的测量，和圈指示未径向排列的颗粒；图16A为根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的横截面的本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于锂二次电池的基于镍的活性材料，所述基于镍的活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括两个或更多个一次颗粒的聚集体和在所述一次颗粒之间的杂元素化合物，所述二次颗粒的至少一部分具有径向排列结构。

【技术特征摘要】
2016.07.20 KR 10-2016-0092243;2016.11.30 KR 10-2011.用于锂二次电池的基于镍的活性材料，所述基于镍的活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括两个或更多个一次颗粒的聚集体和在所述一次颗粒之间的杂元素化合物，所述二次颗粒的至少一部分具有径向排列结构。2.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中沿着相邻的一次颗粒的晶粒边界和/或在一次颗粒的表面上包括所述杂元素化合物。3.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述杂元素化合物包括选自如下的至少一种杂元素：锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)。4.如权利要求3所述的基于镍的活性材料，其中所述杂元素化合物为包括锂(Li)和选自如下的至少一种杂元素的化合物：锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)。5.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述二次颗粒具有径向排列结构或者包括以径向排列结构排布的外部部分和拥有不规则的多孔结构的内部部分的结构。6.如权利要求3所述的基于镍的活性材料，其中所述杂元素化合物的所述至少一种杂元素的量为0.0005摩尔-0.03摩尔，基于所述基于镍的活性材料的1摩尔过渡金属。7.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述二次颗粒具有以径向排列结构排布的外部部分和拥有不规则的多孔结构的内部部分，其中所述内部部分的孔尺寸大于所述外部部分的孔尺寸。8.如权利要求7所述的基于镍的活性材料，其中所述二次颗粒的内部部分具有150nm-1μm的孔尺寸，并且所述外部部分具有小于150nm的孔尺寸。9.如权利要求7所述的基于镍的活性材料，其中所述二次颗粒进一步包括朝着所述内部部分的具有小于150nm的孔尺寸的开孔。10.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：金钟珉，金志允，尹弼相，张东圭，赵广焕，玄章鉐，金珍和，
申请(专利权)人：三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR