一种1‑氨基‑环丙甲酸的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种1‑氨基‑环丙甲酸的制备方法，该方法利用硝基乙腈为起始原料，在碳酸钾和相转移催化剂四丁基溴化铵作用下与1,2‑二溴乙烷进行环化和水解反应制得1‑硝基‑环丙甲酸，再在钯碳催化剂和氢气作用下经硝基还原反应制得1‑氨基‑环丙甲酸。本发明专利技术采用新的起始原料，环化和水解一锅两步反应，反应步骤短，收率较高，产品纯度较高，成本低廉，适于产业化应用。

A preparation method of 1 amino cyclopropanecarboxylic acid.

The invention discloses a preparation method of 1 amino cyclopropanecarboxylic acid, the method of using nitro acetonitrile as the starting material for ethylene and 1,2 in potassium carbonate and phase transfer catalyst four butyl bromide under the action of cyclization and hydrolysis of 1 nitro cyclopropanecarboxylic acid, then in palladium carbon catalyst and hydrogen under the action of the nitro reduction reaction to prepare 1 amino cyclopropanecarboxylic acid. The invention adopts a new starting material, a cyclization and hydrolysis one pot two step reaction, the reaction process is short, the yield is high, the product is high purity, and the cost is low, so it is suitable for industrial application.

【技术实现步骤摘要】
一种1-氨基-环丙甲酸的制备方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种1-氨基-环丙甲酸的制备方法。
技术介绍
1-氨基-环丙甲酸是一种天然非蛋白特种氨基酸，是目前优良的新型植物生长调节剂。在众多药物中含有环丙烷结构的化合物，目前公开的合成方法有：公开号为CN103848750A的专利公开了用甘氨酸作起始物料经对甲苯磺酰氯保护氨基、环丙化反应、碱解、酸化制得1-氨基-环丙甲酸；公开号为CN1304364A的专利公开了一种1-氨基-环丙甲酸的仿生合成方法，将起始物料蛋氨酸经一系列反应最终制得目标产物；公开号为CN103864635A的专利公开了以硝基乙酸酯为原料经环丙化反应、硝基还原反应和酯基水解反应，再经反复精制制得高含量和高纯度的产品。其它相关文献还包括J.Chem.Soc.,1992,121:117-123;J.Prakt.Chem.1990,332:812-814;Ger.(East),DD2947105,1991;Synth.Commun.,1988,18:141-149和综述文章化工中间体，2008,7:27-31等，但总体而言，适合工业化生产的合成路线太少。仅仅公开号为CN103864635A的专利报道了大量的操作过程，但酯基在碱性环境中稳定性较差，并且还原使用二氯化锡，后处理不易且易产生环境废弃物。因此建立适合工业化生产的绿色合成工艺仍旧意义重大。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种1-氨基-环丙甲酸的制备方法，该方法利用硝基乙腈为起始原料，在碳酸钾和相转移催化剂四丁基溴化铵作用下与1,2-二溴乙烷进行环化和水解反应制得1-硝基-环丙甲酸，再在钯碳催化剂和氢气作用下经硝基还原反应制得1-氨基-环丙甲酸。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种1-氨基-环丙甲酸的制备方法，其特征在于具体过程为：（1）将硝基乙腈与1,2-二溴乙烷在碳酸钾和相转移催化剂四丁基溴化铵的作用下于0℃进行环化反应，再在碱的作用下于60-100℃进行水解反应制得中间体1-硝基-环丙甲酸，其中碱为氢氧化钠或氢氧化钾；（2）将中间体1-硝基-环丙甲酸在钯碳催化剂和氢气的作用下于50℃经硝基还原反应制得1-氨基-环丙甲酸，其中钯碳催化剂经过滤回收后重复循环使用。进一步优选，所述碳酸钾与硝基乙腈的投料摩尔比为2:1。进一步优选，所述相转移催化剂四丁基溴化铵的用量为硝基乙腈重量的5%-10%。进一步优选，所述碱与硝基乙腈的投料摩尔比为1:1。进一步优选，所述钯碳催化剂的用量为1-硝基-环丙甲酸重量的2%-5%，该钯碳催化剂中钯的重量百分含量为10%。进一步优选，所述1-氨基-环丙甲酸的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）在搪瓷反应釜中加入溶解有碳酸钾276Kg的水溶液200L、溶解有硝基乙腈86Kg的甲苯溶液100L和相转移催化剂四丁基溴化铵4.3Kg，搅拌下滴加1,2-二溴乙烷186Kg，将混合体系反应温度控制在0℃，监控环化反应结束后分批向反应体系中加入氢氧化钠40Kg，反应温度控制在60℃，水解反应结束后分离出甲苯相，水相用甲苯萃取，然后将水相浓缩至原来1/3，再用盐酸调节pH=2-3，冷却析出固体，过滤，干燥得到1-硝基-环丙甲酸129Kg，收率98.5%，纯度99.5%；（2）在氢化反应釜中加入1-硝基-环丙甲酸112Kg和甲醇1120L，氮气置换后加入钯的重量百分含量为10%的钯碳催化剂2.24Kg，通入氢气，于50℃反应，反应结束后过滤回收钯碳催化剂重复循环使用，滤液浓缩得到白色固体1-胺基-环丙甲酸100Kg，收率99.0%，纯度99.8%。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：采用新的起始原料，环化和水解一锅两步反应，反应步骤短，收率较高，产品纯度较高，成本低廉，适于产业化应用。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1（1）在搪瓷反应釜中加入溶解有碳酸钾276Kg的水溶液200L、溶解有硝基乙腈86Kg的甲苯溶液100L和相转移催化剂四丁基溴化铵4.3Kg，搅拌下滴加1,2-二溴乙烷186Kg，将混合体系反应温度控制在0℃，监控环化反应结束后分批向反应体系中加入氢氧化钠40Kg，反应温度控制在60℃，水解反应结束后分离出甲苯相，水相用甲苯萃取，然后将水相浓缩至原来1/3，再用盐酸调节pH=2-3，冷却析出固体，过滤，干燥得到1-硝基-环丙甲酸129Kg，收率98.5%，纯度99.5%；（2）在氢化反应釜中加入1-硝基-环丙甲酸112Kg和甲醇1120L，氮气置换后加入钯的重量百分含量为10%的钯碳催化剂2.24Kg，通入氢气，于50℃反应，反应结束后过滤回收钯碳催化剂重复循环使用，滤液浓缩得到白色固体1-胺基-环丙甲酸100Kg，收率99.0%，纯度99.8%。实施例2在搪瓷反应釜中加入溶解有碳酸钾276Kg的水溶液200L、溶解有硝基乙腈86Kg的甲苯溶液100L和相转移催化剂四丁基溴化铵8.6Kg，搅拌下滴加1,2-二溴乙烷186Kg，将混合体系反应温度控制在0℃，监控环化反应结束后分批向反应体系中加入氢氧化钾56Kg，反应温度控制在100℃，水解反应结束后分离出甲苯相，水相用甲苯萃取，然后将水相浓缩，用盐酸调节pH=2-3，冷却析出固体，过滤，干燥得到1-硝基-环丙甲酸127Kg，收率91.6%，纯度99.3%。在氢化反应釜中加入1-硝基-环丙甲酸112Kg（1.0mol）和乙醇560L，氮气置换后加入钯的重量百分含量为10%的钯碳催化剂5.6Kg，通入氢气，于50℃反应，反应结束后过滤回收钯碳催化剂重复循环使用，滤液浓缩得到白色固体1-胺基-环丙甲酸99Kg，收率98%，纯度99.2%。实施例3在搪瓷反应釜中加入溶解有碳酸钾276Kg的水溶液200L、溶解有硝基乙腈86Kg的甲苯溶液100L和相转移催化剂四丁基溴化铵4.3Kg，搅拌下滴加1,2-二溴乙烷186Kg，将混合体系反应温度控制在0℃，监控环化反应结束后分批向反应体系中加入氢氧化钠40Kg，反应温度控制在90℃，水解反应结束后分离出甲苯相，水相用甲苯萃取，然后将水相浓缩至原来1/3，用盐酸调节pH=2-3，冷却析出固体，过滤，干燥得到1-硝基-环丙甲酸126Kg，收率96.2%，纯度99.0%。在氢化反应釜中加入1-硝基-环丙甲酸112Kg（1.0mol）和甲醇560L，氮气置换后加入钯的重量百分含量为10%的钯碳催化剂4.6Kg，通入氢气，于50℃反应，反应结束后过滤回收钯碳催化剂重复循环使用，滤液浓缩得到白色固体1-胺基-环丙甲酸100Kg，收率99.0%，纯度99.1%。实施例4在搪瓷反应釜中加入溶解有碳酸钾276Kg的水溶液200L、溶解有硝基乙腈86Kg的甲苯溶液100L和相转移催化剂四丁基溴化铵8.6Kg，搅拌下滴加1,2-二溴乙烷186Kg，将混合体系反应温度控制在0℃，监控环化反应结束后分批向反应体系中加入氢氧化钾56Kg，反应温度控制在80℃，水解反应结束后分离出甲苯相，水相用甲苯萃取，然后将水相浓缩至原来1/3，用盐酸调节pH=2-3，冷却析出固体，过滤，干本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1‑氨基‑环丙甲酸的制备方法，其特征在于具体过程为：（1）将硝基乙腈与1,2‑二溴乙烷在碳酸钾和相转移催化剂四丁基溴化铵的作用下于0℃进行环化反应，再在碱的作用下于60‑100℃进行水解反应制得中间体1‑硝基‑环丙甲酸，其中碱为氢氧化钠或氢氧化钾；（2）将中间体1‑硝基‑环丙甲酸在钯碳催化剂和氢气的作用下于50℃经硝基还原反应制得1‑氨基‑环丙甲酸，其中钯碳催化剂经过滤回收后重复循环使用。

【技术特征摘要】
1.一种1-氨基-环丙甲酸的制备方法，其特征在于具体过程为：（1）将硝基乙腈与1,2-二溴乙烷在碳酸钾和相转移催化剂四丁基溴化铵的作用下于0℃进行环化反应，再在碱的作用下于60-100℃进行水解反应制得中间体1-硝基-环丙甲酸，其中碱为氢氧化钠或氢氧化钾；（2）将中间体1-硝基-环丙甲酸在钯碳催化剂和氢气的作用下于50℃经硝基还原反应制得1-氨基-环丙甲酸，其中钯碳催化剂经过滤回收后重复循环使用。2.根据权利要求1所述的1-氨基-环丙甲酸的制备方法，其特征在于：所述碳酸钾与硝基乙腈的投料摩尔比为2:1。3.根据权利要求1所述的1-氨基-环丙甲酸的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂四丁基溴化铵的用量为硝基乙腈重量的5%-10%。4.根据权利要求1所述的1-氨基-环丙甲酸的制备方法，其特征在于：所述碱与硝基乙腈的投料摩尔比为1:1。5.根据权利要求1所述的1-氨基-环丙甲酸的制备方法，其特征在于：所述钯碳催化剂的用量为1-硝基-环丙甲酸重量的2%-5%，该钯...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔振伟，
申请(专利权)人：重庆奥舍生物化工有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆,50