一种基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合物体系及其应用方法技术

本发明专利技术公开了一种基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合物体系及其应用方法，所述可塑性形状记忆聚合物体系包括包含氨酯键和/或脲键的形状记忆聚合物以及键交换催化剂。由本发明专利技术方法得到的聚合物，原始形状可以根据需要被永久且多次、叠加地改变，并在此复杂原始形状的基础上实现形状记忆效应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新型功能材料领域，具体涉及一种基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合物体系及其应用方法。
技术介绍
形状记忆聚合物是一类在外界刺激下能够从临时形状回复到原始形状的智能高分子材料，主要应用于食品加工、生物医药等领域。其中，现阶段已实现广泛应用的形状记忆聚合物包括电缆行业的热缩性导管和包装行业的热缩性标签，后者的应用实现了包装行业的高度自动化。传统的形状记忆聚合物只能实现双重形状记忆效应，即从一个临时形状变化到到原始形状，它的本质是利用一个相转变来记忆临时形状。也可利用两个独立的相转变温度来记忆两个临时形状，实现三重形状记忆效应(Lendlein,Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2006,103,18043)。还可以通过一个宽的热转变温度可以记忆多个临时形状，实现多重形状记忆效应(Xie,Nature,2010,464,267)。上述的双、三和多重形状记忆效应，只能实现临时形状向原始形状的变化，具有不可逆性。而利用两个独立的结晶相可以实现可程序化的可逆变形(Lendlein,Adv.Mater.,2010,22,3424)。高温结晶相用于提供内应力，低温结晶相用于实现临时形状和原始性状间的可逆变形。尽管如此，上述所有形状记忆聚合物都存在一个局限，即无法实现一些非常复杂的形状的记忆效应。由于形状记忆聚合物的原始形状基本都是由合成过程中使用的模具决定的，所以无法一次性得到一些复杂的形状或者模塑过程所需的成本过高。其次，由于常规的形状记忆聚合物都是具有一定交联度的网络结构，无法像热塑性聚合物一样对其形状进行二次热加工成型来得到所需的更复杂的形状。直到中国专利文献CN105037702A中公开了利用含端双键的不饱和聚酯与巯基反应制得含酯键的交联网络。该聚合物交联网络在高温下可以发生塑性形变而可以转变成任意复杂的原始性状，在低温下(相转变温度以上)又可以发生弹性形变以达到记忆效应，两者结合成功实现了复杂形状之间的记忆效应。但是，由于上述交联网络必须在高温下(100-160℃)下才能发生塑性变形。高温容易使聚合物发生降解，破坏聚合物的交联网络结构，同时高温也使外力的固定过程变得更为麻烦。
技术实现思路
本专利技术提供了一种基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记聚合物体系及其应用方法，由本专利技术方法得到的聚合物体系，原始形状可以根据需要被永久且多次、叠加地改变，并在此复杂原始形状的基础上实现形状记忆效应；制备方法本身简单，实用性强。一种基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合物体系，其特征在于，所述可塑性形状记忆聚合物体系包括：包含氨酯键和/或脲键的形状记忆聚合物；键交换催化剂。所述形状记忆聚合物(简称聚合物)同时具备一个相转变温度和塑化温度，其中，聚合物的相转变温度是聚合物的玻璃化转变温度、结晶-熔融温度或液晶转变温度，用以实现形状记忆效应。聚合物的塑化温度为聚合物内可逆交换键发生交换重组的温度，将聚合物置于高于该温度的氛围下，可使聚合物发生塑性形变，获得新的复杂的原始形状。本专利技术中，所述形状记忆聚合物中含有的可逆交换键为氨酯键和/或脲键，且在该聚合物合成过程中添加键交换催化剂，脲键的引入有利于降低聚合物的塑化温度(如，相较于公开号为CN105037702A专利文献的塑化温度大幅降低)，增大温度调节幅度；所制得的聚合物的可塑性更强。将所述可塑性形状记忆聚合物体系(简称聚合物体系)加热到塑化温度以上，在所述键交换催化剂的催化下，聚合物中的可逆共价键发生交换重组反应。因此，在外力作用前提下，发生宏观形变的材料通过氨酯键和/或脲键交换重组实现网络拓扑结构的重排，使聚合物(热固性聚氨酯或聚氨酯脲)发生塑性形变。本专利技术将可逆共价键被激活发生交换重组反应的温度称为塑化温度。在塑化温度，聚合物的拓扑结构会发生重排，在一定时间尺度内发生应力松弛，实现塑性变形，得到的形状为新的原始形状。在此新的原始形状的基础上，所述可塑性形状记忆聚合物又可以按照常规形状记忆聚合物的应用方法实现形状记忆效应。作为优选，所述的键交换催化剂选自1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯、锌盐、锡盐、镁盐、钴盐、钙盐、苄基二甲基酰胺中的一种或几种。作为优选，可塑性形状记忆聚合物体系中，键交换催化剂的质量分数为0.1-2％。进一步优选，所述键交换催化剂为二月桂酸二丁基锡。同时，二月桂酸二丁基锡还可催化聚合反应，作为优选，二月桂酸二丁基锡在可塑性形状记忆聚合物体系中所占重量分数为0.5-1.5％。由于大多键交换催化剂可同时具备催化聚合反应的功能，因此在制备所述聚合物时，可根据实际情况选择是否额外添加聚合反应催化剂，所述的聚合反应催化剂选自有机金属化合物、无机金属盐、胺类物质中的一种或几种。所述有机金属化合物中的金属选自锡、锌、镁、钴、钙中的一种或几种。所述无机金属盐中的金属选自锡、锌、镁、钴、钙中的一种或几种。额外添加聚合反应催化剂时，聚合反应催化剂与键交换催化剂的总质量在聚合物体系中的质量分数为0.1-2％。本专利技术中，所述形状记忆聚合物是由多元醇、多元胺中的至少一种与多元异氰酸酯进行聚合反应得到的交联型聚合物。其中多元醇与多元异氰酸酯反应，通过氨酯键交联得到所述热固性聚氨酯；多元胺与多元异氰酸酯反应，通过脲键交联得到热固性聚氨酯脲。制得的聚合物是分子结构内含有氨酯基和/或脲基的交联型聚合物。所述聚合物可通过如下优选物料经过现有常规方法聚合得到。作为优选，所述多元异氰酸酯选自聚六亚甲基二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯和HDI三聚体中的一种或多种。所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇和2-40个碳原子的小分子多元醇中的一种或多种。进一步优选，所述的聚酯多元醇为聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇中的一种或多种。所述的聚醚多元醇优选为聚醚多二元醇，进一步优选为聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或多种。本专利技术中，所述可塑性形状记忆聚合物体系的相转变温度为-15-150摄氏度；所述可塑性形状记忆聚合物体系的塑化温度高于其相转变温度5度以上。本专利技术中，所述聚合物的相转变温度可以通过分子结构的设计来调节，根据应用设定为-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合物体系，其特征在于，所述可塑性形状记忆聚合物体系包括：包含氨酯键和/或脲键的形状记忆聚合物；键交换催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合物体系，其特征
在于，所述可塑性形状记忆聚合物体系包括：
包含氨酯键和/或脲键的形状记忆聚合物；
键交换催化剂。
2.如权利要求1所述的基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合
物体系，其特征在于，所述的键交换催化剂选自1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]
葵-5-烯、锌盐、锡盐、镁盐、钴盐、钙盐、苄基二甲基酰胺中的一种或几
种。
3.如权利要求2所述的基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合
物体系，其特征在于，可塑性形状记忆聚合物体系中，键交换催化剂的质
量分数为0.1-2％。
4.如权利要求1所述的基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合
物体系，其特征在于，所述形状记忆聚合物是由多元醇、多元胺中的至少
一种与多元异氰酸酯进行聚合反应得到的交联型聚合物。
5.如权利要求4所述的基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合
物体系，其特征在于，所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇和2-40
个碳原子的小分子多元醇中的一种或多种；
所述多元胺为2-40个碳原子的线性二元伯胺和线性二元仲胺中的一
种或多种；
所述多元异氰酸酯选自聚六亚甲基二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯
和HDI三聚体中的一种或多种。
6.如权利要求1-5任一项所述的基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状
记忆聚合物体系，其特征在于，所述可塑性形状记忆聚合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢涛，吴晶军，赵骞，方子正，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33