具有独特物理性质的氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物制造技术

聚合物包括包含以下的成分的反应产物：[i]第一均聚或共聚的聚碳酸酯多元醇；[ii]有机多异氰酸酯；和[iii]具有给定式的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯；并且条件是当第一聚碳酸酯多元醇不为共聚的时，那么所述成分进一步包括[iv]不同于第一均聚或共聚的聚碳酸酯多元醇的第二均聚或共聚的聚碳酸酯多元醇，并且其中聚碳酸酯多元醇经由氨基甲酸酯键合连接至多异氰酸酯，并且其中多异氰酸酯经由氨基甲酸酯键合连接至(甲基)丙烯酸酯的烷基部分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含共聚的聚碳酸酯单元和共反应的氨基甲酸酯丙烯酸酯单元中的至少一种的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或聚合物。本专利技术还涉及包含至少一种以上低聚物的可固化组合物、制造所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的方法、以及由所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或可固化组合物制造的经固化的产物。
技术介绍
在本领域中已经开发了多种辐射可固化的涂料聚合物，例如环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯。这样的常规丙烯酸酯聚合物可商购得到。丙烯酸酯聚合物具有如下优点：具有非常低的挥发性有机化合物(VOC)以及高生产率。紫外(UV)光和电子束(EB)是用于产生引发聚合或固化的自由基的最典型的辐射形式。氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物是辐射可固化的涂料聚合物。氨基甲酸酯丙烯酸酯广泛用于紫外(UV)固化工业中，并且它们代表一类用于涂料和胶粘剂的树脂材料。在本领域中已经提出了一些具有单一种类的均聚碳酸酯部分的含聚碳酸酯的含丙烯酸酯的聚合物。专利文献1(Yamamoto等人，US5178952A)公开了辐射可固化树脂，其是聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇、二异氰酸酯和其中包含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。在文献1的常规方法中使用了仅一种均聚碳酸酯多元醇。专利文献2(Fan等人，US6451958B1)公开了具有单一种类的均聚碳酸酯部分的辐射可固化的丙烯酸酯封端的聚合物，其目的是改善粘附和冲击强度性质。专利文献3(Tanaka等人，JP2001323042A)公开了由如下制备的链段聚氨酯：(A)由包含1,12-十二烷二醇的脂族烃二醇和碳酸酯化合物制备的聚碳酸酯二醇、(B)扩链剂和(C)二异氰酸酯。常规的聚氨酯包括仅一种均聚碳酸酯二醇。专利文献4(Tanaka等人，JP5347958B2)公开了通过单独的聚碳酸酯二醇、一种或多种(甲基)丙烯酸酯酯和硅烷化合物的酯交换而制备的可光固化的组合物。常规组合物的特征在于包括笼状倍半硅氧烷组分以具有足够的表面硬度。以上现有文献通过引用并入本公开内容中。[引用列表][专利文献][专利文献1]美国专利No5,178,952[专利文献2]美国专利No6,451,958[专利文献3]日本特开No2001-323042[专利文献4]日本专利No5347958
技术实现思路
技术问题常规的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或聚合物具有某些缺点。氨基甲酸酯丙烯酸酯典型地具有有限的粘度和低分子量，其导致良好的硬度，但是缺乏柔性或韧性。赋予氨基甲酸酯丙烯酸酯足够的硬度以及伸长率两者是非常困难和矛盾的。常规的氨基甲酸酯丙烯酸酯也没有关于在固化时的任何自愈合(自恢复，selfhealing)性质的记载。现有技术中都没有提供连同良好的自愈合性质一起的伸长率和耐磨性的平衡性质。问题的解决方案本专利技术人已经设计并开发了具有优异伸长率和耐磨性的新型可固化聚合物以完成本专利技术。在一个实施方案中，本专利技术提供氨基甲酸酯-丙烯酸酯化可固化聚合物，其包括包含以下的成分的反应产物：[i]第一均聚或共聚的聚碳酸酯多元醇；和[ii]有机二异氰酸酯；和[iii]通式(Acr)y-(A)-OH的羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯其中Acr是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，A是多元醇A(OH)y+1的残基，y为范围1至5的整数，优选地A选自C2至C18烷基和可被环酯、特别地己内酯的至少一个单元改性的C2至C18烷基或A为C2至C18烷氧基化的烷基，烷氧基为C2至C4的，并且优选地丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯具有范围1至5的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的官能度，并且条件是当所述第一聚碳酸酯多元醇不为共聚的时，则所述成分进一步包括：[iv]第二均聚或共聚的聚碳酸酯多元醇，和其中聚碳酸酯多元醇经由氨基甲酸酯键合(联接)连接至多异氰酸酯，和其中多异氰酸酯经由氨基甲酸酯键合连接至羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的烷基部分。在另一实施方案中，本专利技术提供包含以上聚合物的可固化组合物。本专利技术还可提供通过固化以上聚合物而制备的经固化的产物，或包含由所述经固化的产物涂布的基底的制品。在又一实施方案中，本专利技术提供用于制备以上可固化聚合物的方法，其包括如下步骤：a)在氨基甲酸酯反应催化剂和聚合抑制剂的存在下，通过在所述异氰酸酯ii)中逐渐(渐次)添加根据iii)的所述羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或聚碳酸酯多元醇i)，使根据iii)的所述羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和根据i)的所述聚碳酸酯多元醇之一与摩尔过量的根据ii)的所述异氰酸酯反应以形成异氰酸酯加合物；和然后b)通过逐渐添加iii)或i)的另一种至所述加合物中到所得反应混合物使步骤a)的所得异氰酸酯加合物与iii)和i)的另一种反应以获得所述聚合物。在实施方案的一方面，如果使用根据iv)的第二聚碳酸酯多元醇，可在逐渐添加根据i)的第一聚碳酸酯多元醇之后有通过逐渐添加iv)的根据iv)的所述聚碳酸酯多元醇的相继步骤。在一方面，两个反应步骤a)和b)均可在本体中并且不存在任何溶剂。本专利技术的有益效果所述新型可固化聚合物具有在优异的伸长率与良好的耐磨性和拉伸强度之间的良好平衡的物理性能。平衡的性能优于本领域中的常规产品。本专利技术聚合物可通过辐射固化。经固化的产物可提供优异的自愈合性质。附图说明图1说明由根据实施例2的本专利技术聚合物获得的凝胶渗透色谱法(GPC)的图。所述图包括对应于在所述实施例的方案中的合成步骤的三条曲线。图2说明由根据实施例4的本专利技术聚合物获得的GPC图。所述图包括对应于在所述实施例的方案中的合成步骤的三条曲线。图3说明由根据实施例5的本专利技术聚合物获得的GPC图。所述图包括对应于在所述实施例的方案中的合成步骤的两条曲线。图4说明由根据实施例6的本专利技术聚合物获得的GPC图。所述图包括对应于在所述实施例的方案中的合成步骤的三条曲线。图5说明由根据对比例1至3的三种常规聚合物获得的GPC图。图6显示为了容易地相互比较的代表用于评价耐磨性测试(写在“实施例”部分中)的四个级别的照片。所述四个级别是“大量划痕(刮擦)”、“少量划痕”、“几乎无划痕”、和“无划痕”；所述照片分别从根据对比例1、实施例3、实施例5和实施例2的经摩擦的样品拍摄。下面以放大的尺寸再次分别地显示所述照片。图7显示由根据实施例2的本专利技术聚合物制成的涂层的放大照片，其经历耐磨性测试。所述结果表示级别4，“无划痕”。图8显示由根据实施例3的本专利技术聚合物制成的涂层的放大照片，其经历耐磨性测试。所述结果表示级别2，“少量划痕”。图9显示由根据实施例5的本专利技术聚合物制成的涂层的放大照片，其经历耐磨性测试。所述结果表示级别3，“几乎无划痕”。图10显示由根据对比例1的对比聚合物制成的涂层的放大照片，其经历耐磨性测试。所述结果表示级别1，“大量划痕”。图11是举例说明在自愈合测试中如何在经涂布的表面上制造划痕的照片。初始情形(条件)作为自愈合测试的参照。图12显示为了容易地相互比较的代表用于评价自愈合测试(写在“实施例”部分中)的四个级别的照片。所述四个级别为“无复原”、“少量复原”、“几乎复原”、和“完全复原”；所述照片分别从根据对比例3、实施例5、实施例1和实施例4的经摩擦的样品拍摄。下面以放大的尺寸再次分别地显示所述照片。图13是由根据实施例1的本专利技术聚合物制成的涂层本文档来自技高网...

【技术保护点】
氨基甲酸酯‑丙烯酸酯化聚合物，其包括包含以下的成分的反应产物：[i]第一均聚或共聚的聚碳酸酯多元醇，优选地二醇；[ii]有机多异氰酸酯；和[iii]通式(Acr)y‑(A)‑OH的羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯其中Acr是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，A是多元醇A(OH)y+1的残基，y为范围1至5的整数，优选地A选自C2至C18烷基和可由环酯、特别地己内酯的至少一个单元改性的C2至C18烷基或A为C2至C18烷氧基化的烷基，烷氧基为C2至C4的，并且优选地丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯具有范围1至5的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的官能团，并且条件是当所述第一聚碳酸酯多元醇不为共聚的时，则所述成分进一步包括：[iv]不同于根据i)的所述第一均聚或共聚的聚碳酸酯多元醇的第二均聚或共聚的聚碳酸酯多元醇，优选地二醇，和其中所述聚碳酸酯多元醇经由氨基甲酸酯键合连接至多异氰酸酯，和其中多异氰酸酯经由氨基甲酸酯键合连接至丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的烷基部分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.氨基甲酸酯-丙烯酸酯化聚合物，其包括包含以下的成分的反应产物：[i]第一均聚或共聚的聚碳酸酯多元醇，优选地二醇；[ii]有机多异氰酸酯；和[iii]通式(Acr)y-(A)-OH的羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯其中Acr是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，A是多元醇A(OH)y+1的残基，y为范围1至5的整数，优选地A选自C2至C18烷基和可由环酯、特别地己内酯的至少一个单元改性的C2至C18烷基或A为C2至C18烷氧基化的烷基，烷氧基为C2至C4的，并且优选地丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯具有范围1至5的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的官能团，并且条件是当所述第一聚碳酸酯多元醇不为共聚的时，则所述成分进一步包括：[iv]不同于根据i)的所述第一均聚或共聚的聚碳酸酯多元醇的第二均聚或共聚的聚碳酸酯多元醇，优选地二醇，和其中所述聚碳酸酯多元醇经由氨基甲酸酯键合连接至多异氰酸酯，和其中多异氰酸酯经由氨基甲酸酯键合连接至丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的烷基部分。2.根据权利要求1的聚合物，其中根据i)且如果存在的iv)的所述聚碳酸酯多元醇为二醇，和其中所述聚合物包括具有式(I)的产物：(Acr)y(A)(Q)(PC)[(Q)(PC)]x(Q)(A)(Acr)y(I)其中(Acr)y(A)为所述羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的残基；Q为经由氨基甲酸酯键合与A和PC连接的有机二异氰酸酯的残基；x是1至20的整数；PC为根据i)且如果存在的iv)的所述聚碳酸酯二醇的残基，并且所述PC因此表示均聚或/和共聚的结构。3.根据权利要求1或2的聚合物，其中如根据i)和iv)定义地存在两种均聚的聚碳酸酯多元醇，其均为具有相同通式(II)但具有不同R的均聚的聚碳酸酯二醇：HO(ROCOO)nROH(II)其中R为独立地选自C1至C18亚烷基、C6至C18亚环烷基或环烷基亚烷基、和C6至C18芳族基团、或其衍生物的二醇的残基，并且n是1至10,000的整数。4.根据权利要求1至3任一项的聚合物，其中第一或第二聚碳酸酯多元醇的数均分子量Mn为500至3,000、优选地500至2,000、和更优选地500至1,000。5.根据权利要求1或2的聚合物，其中第一和第二聚碳酸酯多元醇均为共聚的。6.根据权利要求1或2的聚合物，其中第一和第二聚碳酸酯多元醇之一为均聚的并且另一种为共聚的。7.根据权利要求5或6的聚合物，其中所述共聚的聚碳酸酯多元醇包括C2至C8亚烷基二醇部分和/或C6至C8亚环烷基二醇部分。8.根据权利要求5或6的聚合物，其中所述共聚的聚碳酸酯多元醇源自聚碳酸酯二醇与环酯、特别地与己内酯的共聚。9.根据权利要求1至8任一项的聚合物，其中所述第一和/或第二聚碳酸酯多元醇为脂族的。10.根据权利要求1至8任一项的聚合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：MZ阿米恩，杉本俊哉，范明信，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR