一种水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及有机无机杂化材料技术领域，为解决水性有机无机聚合物乳液有机无机组份之间结合力弱，易发生相分离影响涂膜最终性能，和需要对无机组份表面改性以增强有机无机组份间界面作用力过程繁琐不利于工业化等问题，本发明专利技术提供了一种水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液，以含烯不饱和基团硅烷偶联剂水解形成的无机部分为核，以甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯为壳，本发明专利技术的水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液具有优异的耐热、耐刮擦、耐磨性和高硬度等性能，还具有耐老化、耐擦洗、耐水、耐沾污等性能，本发明专利技术的制备方法简单，适用于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机无机杂化材料
，具体为一种水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法与在建筑内外墙涂料和木器涂料方面的应用。
技术介绍
随着环保法规的完善和人们环保意识的增强，以水为介质的乳液聚合法受到更多重视，也极大地推动了乳液聚合技术的发展。水性丙烯酸酯乳液作为一种环境友好型产品，具有良好的保光性、优异的成膜性以及环保无污染等特点，被广泛应用于建筑涂料、木器涂料及胶粘剂等多种领域。但其本身也存在一些不足，限制了其应用，如：丙烯酸酯树脂分子链中含有极性酯基，赋予丙烯酸酯树脂良好的粘附力，但丙烯酸酯树脂分子多为线性结构，缺少交联点，导致涂膜耐水性差，吸水后易发白；另一方面，也使丙烯酸酯涂膜在硬度、耐热性、耐刮伤等性能方面存在严重不足，在特定方面应用时需要对其进行改性才能满足应用需要。近年来，有机氟、有机硅用来改性丙烯酸酯乳液取得了巨大的成绩，它们也代表了丙烯酸酯乳液的改性发展方向。氟原子电负性高、原子半径小、化学键能大(486kJ/mol)，含氟聚合物表面能低，疏水性强，在耐候性、耐化学品、耐沾污等方面性能优异，用作建筑内外墙涂料潜力巨大；有机硅树脂中的Si-O-Si键能比较大(451kJ/mol)，使其涂膜具有优异的耐热、耐寒、耐潮湿、耐候、耐化学腐蚀等性能。用氟硅材料对丙烯酸树脂进行改性，可以结合二者的优越性能，发挥协同效应，使氟硅改性丙烯酸树脂具有更好的耐水性、耐高低温性、保色保光性、附着力和成膜性等，从而进一步拓展其应用范围。目前发展起来的有机无机杂化改性技术有望将含氟丙烯酸酯聚合物和含硅树脂的优异性能结合起来，将纳米粒子引入聚合物乳液，制备聚合物纳米粒子复合乳液，是提高聚合物乳液性能的重要途径，已成为聚合物乳液改性领域的研究热点。无机纳米材料如SiO2具有优异的耐磨性、高硬度、抗刮伤性、抗紫外性等独特优点，常用于有机无机杂化聚合物乳液的无机组份。将无机纳米粒子引入聚合物乳液的方法主要有：主要有共混法、溶胶凝胶法（Sol-Gel）和原位聚合法，添加纳米粒子提高了涂膜硬度和耐刮伤性能，但也存在如下一些问题有：（1）无机组份在聚合物乳胶粒中易团聚；（2）有机无机组份之间作用力弱，有机无机组份之间仅以范德华力、氢键、静电引力等次价力相互作用，导致成膜时容易发生相分离，影响涂膜最终性能；（3）为提高无机组份与有机组份之间作用力，需要对SiO2粒子表面进行改性，如采用硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性，在粒子表面引入可聚合基团，可促使有机聚合物组份与无机组份以化学键强作用力结合，解决相分离等问题，但过程较为繁琐。中国专利CN201210176637.7公开了一种有机无机杂化氟硅改性纳米水性树脂的制备方法，该方法以纳米SiO2粒子为核，采用油酸改性纳米SiO2粒子，然后在其表面以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、有机氟单体和有机硅单体共聚得到氟硅改性纳米水性树脂。为提高有机部分与无机部分结合力，减轻有机无机组份之间的相分离程度，采用油酸对纳米SiO2粒子进行改性，虽然增强了有机无机组份之间结合力，但不能消除核壳结构有机无机组份之间的相分离，影响涂膜的最终性能。而且，采用油酸改性纳米SiO2粒子，增加了有机无机聚合物乳液的制备工序，过程繁琐不利于工业化生产。
技术实现思路
为解决水性有机无机聚合物乳液有机无机组份之间结合力弱，易发生相分离影响涂膜最终性能，和需要对无机组份表面改性以增强有机无机组份间界面作用力过程繁琐不利于工业化等问题，本专利技术提供了一种水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液，本专利技术的水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液集合了Si-O-Si键能高具有优异的耐热、耐刮擦、耐磨性和高硬度等性能，还集合了含氟丙烯酸酯聚合物乳液涂膜优异的耐老化、耐擦洗、耐水、耐沾污等性能。本专利技术的一种水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液在建筑内外墙涂料和木器涂料方面的应用。本专利技术的另一目的是提供一种水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，本专利技术的制备方法简单，适用于工业化生产。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液，以含烯不饱和基团硅烷偶联剂水解形成的无机部分为核，以甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯为壳，所述的水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液各组份的重量份为：所述硅烷偶联剂选自含烯不饱和基团的硅烷偶联剂，选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷中的一种； 所述碱催化剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所述甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯中一种或几种任意比例的混合物；所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯中一种或几种任意比例的混合物；所述含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛基乙酯、甲基丙烯酸十三氟辛基乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中一种；所述乳化剂为阴离子乳化剂与非离子型乳化剂复配物，作为优选，所述乳化剂中非离子型乳化剂与阴离子乳化剂的重量比为1~2：1。其中阴离子乳化剂选自十二烷基二苯醚磺酸二钠（DSB）、十二烷基苯磺酸钠（LAS）、十二烷基硫酸钠（SDS）中一种或几种任意比例的混合物；所述非离子乳化剂是辛基酚聚氧乙烯醚OP-10、辛基酚聚氧乙烯醚OP-15、辛基酚聚氧乙烯醚OP-30、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、壬基酚聚氧乙烯醚NP-15或壬基酚聚氧乙烯醚NP-30中一种或几种任意比例的混合物；所述引发剂选自过硫酸盐类体系，选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中一种或几种任意比例的混合物；所述的水为去离子水。本专利技术所述的水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，所述的制备方法为以下步骤：（1）称取所述水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于，以含烯不饱和基团硅烷偶联剂水解形成的无机部分为核，以甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯和含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯为壳，所述的水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液各组份的重量份为：所述硅烷偶联剂选自含烯不饱和基团的硅烷偶联剂，选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ?甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ?甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷中的一种；?所述碱催化剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所述甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯中一种或几种任意比例的混合物；所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯中一种或几种任意比例的混合物；所述含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛基乙酯、甲基丙烯酸十三氟辛基乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中一种；所述乳化剂为阴离子乳化剂与非离子型乳化剂复配物，其中阴离子乳化剂选自十二烷基二苯醚磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中一种或几种任意比例的混 合物，所述非离子乳化剂选自辛基酚聚氧乙烯醚OP?10、辛基酚聚氧乙烯醚OP?15、辛基酚聚氧乙烯醚OP?30、壬基酚聚氧乙烯醚NP?10、壬基酚聚氧乙烯醚NP?15或壬基酚聚氧乙烯醚NP?30中一种或几种任意比例的混合物；所述引发剂选自过硫酸盐类体系，选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中一种或几种任意比例的混合物；所述的水为去离子水。FDA0000260570721.jpg...

【技术特征摘要】
1.一种水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于，以含
烯不饱和基团硅烷偶联剂水解形成的无机部分为核，以甲基丙烯酸烷
基酯、丙烯酸烷基酯和含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯为壳，所述
的水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液各组份的重量份为：
所述硅烷偶联剂选自含烯不饱和基团的硅烷偶联剂，选自乙烯基三乙
氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯
酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ
-甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷中的一种； 
所述碱催化剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；
所述甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基
丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、
甲基丙烯酸异辛酯中一种或几种任意比例的混合物；
所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯
酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯中一种或几种任意
比例的混合物；
所述含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙
烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十二
氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛基乙酯、甲基丙烯
酸十三氟辛基乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸
十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯
酸十二氟庚酯中一种；
所述乳化剂为阴离子乳化剂与非离子型乳化剂复配物，其中阴离子乳
化剂选自十二烷基二苯醚磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫
酸钠中一种或几种任意比例的混

\t合物，所述非离子乳化剂选自辛基酚聚氧乙烯醚OP-10、辛基酚聚氧乙
烯醚OP-15、辛基酚聚氧乙烯醚OP-30、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、壬基
酚聚氧乙烯醚NP...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴勇兵，钟颖，吴连斌，汤龙程，陈遒，蒋剑雄，来国桥，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：