一种超高分子量乙烯聚合物催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种超高分子量乙烯聚合物催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂包括烷氧基镁载体及负载在所述载体上的内给电子体化合物和含钛化合物；所述烷氧基镁的分子式为MgOR1R2；所述内给电子体化合物包括式I所示的有机磷化合物；所述含钛化合物包括TiCl4；所述催化剂用于乙烯聚合时具有活性高，聚合物分子量可灵活调节的特点，得到的聚合物堆积密度高，分子量可高达670万。

【技术实现步骤摘要】
一种超高分子量乙烯聚合物催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种超高分子量乙烯聚合物催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种负载型钛系催化剂的制备方法。
技术介绍
超高分子量聚乙烯(以下简称“UHMWPE”)具有其他工程塑料无可比拟的抗冲击性、耐磨性、耐化学腐蚀性、耐低温性、耐应力开裂性、抗粘附能力、优良绝缘性、安全卫生及自润滑性能，可广泛应用于机械、造纸、矿业、电力、农业、体育、交通运输等领域。UHMWPE一般分子量大于150万，熔融指数较低，产品主要以粉末形式存在。UHMWPE粉末的形态、粒度分布及由此产生的堆积密度是其重要特征，严重影响到UHMWPE的加工性能。UHMWP在采用模压成型加工方式时，多采用外溢式模具。这类模具要求模压料压缩率较小。因此UHMWPE粉料的堆积密度要尽可能高，以减少模压成型前后的体积差，即一方面期望粉料颗粒的孔隙率小，颗粒内部比较结实；一方面期望粉料颗粒粒度分布好，颗粒之间空隙少。除却加工的影粉料堆积密度响，对于物料的输送而言，接近于球形的粉末有利于传送，且在储存时，高的堆积密度可以节约储存空间。因此，UHMWPE粉末的形态、粒度分布及由此产生的堆积密度至关重要。UHMWPE一般是由乙烯等单体在Ziegler-Natta催化剂的作用下聚合得到的。目前关于UHMWPE的专用催化剂也有大量的报道，例如专利US5587440、US4962167、ZL00819563.3、CN200710037051.1、CN200710045467.2、CN200610116336.X、ZL00819563.3、CN1452637A、CN103772537A、CN101906181A等。专利CN103772537A、CN101906181A、CN102372805A等针对如何提高UHMWPE的堆积密度做了研究。但CN103772537A和CN102372805A报道的催化剂用于乙烯聚合时，活性较高，得到的UHMWPE仍然不太令人满意。CN101906181A报道的催化剂用于乙烯聚合时，堆积密度较高，但乙烯聚合活性却不尽如人意。聚合物的形态是催化剂形态的近似复制，对于UHMWPE而言，如何制备具备形态良好、粒度分布好、聚合活性高三者综合性能良好的催化剂，从而得到堆积密度高、易于加工的聚合物，仍有较大的改善空间。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供一种用于制备超高分子量乙烯聚合物的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂用于乙烯聚合时具有活性高，聚合物分子量可灵活调节的特点，得到的聚合物堆积密度高，分子量可高达670万。本专利技术的技术方案如下：一种组合物，其用于制备乙烯聚合用催化剂，所述组合物包括如下组分：1)烷氧基镁MgOR1R2，其中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基；2)式I所示的有机磷化合物；式I所示的有机磷化合物中，R3、R4相同或不同，彼此独立地选自卤素、C1-12烷基、C3-12环烷基、5-12元芳基或5-12元杂芳基；R5相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基；和3)TiCl4。根据本专利技术，所述组合物中进一步包括下述组分：4)钛化合物(R6O)nTiX4-n；其中，R6相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基或C3-12环烷基，X选自Cl或Br，n选自1至4的整数。优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6可以相同或不同，彼此独立地选自C1-10直链或支链烷基，更优选C1-8直链或支链烷基，例如选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基或异丁基等。根据本专利技术，所述式I所示的有机磷化合物可以选自如下化合物中的一种、两种或更多种：四甲基(1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(5-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(6-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(7-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(8-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(5-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(6-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(7-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(8-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(5-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(7-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(8-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(5-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(6-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(7-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(8-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(5-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(6-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(7-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯或四异丙基(8-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯等。根据本专利技术，所述钛化合物(R6O)nTiX4-n可以选自如下化合物中的一种、两种或更多种：三氯甲氧基钛、三溴甲氧基钛、二氯二甲氧基钛、二溴二甲氧基钛、三甲氧基氯化钛、三甲氧基溴化钛、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯或钛酸戊酯，优选钛酸乙酯或钛酸甲酯。根据本专利技术，所述组合物还可以包括给电子体化合物，所述给电子体化合物选自含有“-O-”键的化合物、二酯类化合物或有机硅化合物R’mSiCl4-m；其中，R’选自卤素、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C3-12环烷基、5-12元芳基或5-12元杂芳基；m选自0至4的整数；作为实例，所述给电子体化合物可以选自如下化合物中的一种、两种或更多种：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、四氢呋喃、1,3丙二甲醚、芴二醚、2,2-二甲基1,3二甲氧基丙烷、2,2-二甲基1,3二乙氧基丙烷、2,2-二丙基1,3二甲氧基丙烷、2,2-二丁基1,3二甲氧基丙烷、2,2-二苯基1,3二甲氧基丙烷、1,3丙二醇二苯甲酸酯或、2,4戊二醇二苯甲酸酯、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷或1,1,1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷，优选邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，其用于制备乙烯聚合用催化剂，其特征在于，所述组合物包括如下组分：1)烷氧基镁MgOR1R2，其中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自C1‑12烷基；2)式I所示的有机磷化合物；

【技术特征摘要】
1.一种组合物，其用于制备乙烯聚合用催化剂，其特征在于，所述组合物包括如下组分：1)烷氧基镁MgOR1R2，其中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基；2)式I所示的有机磷化合物；式I所示的有机磷化合物中，R3、R4相同或不同，彼此独立地选自卤素、C1-12烷基、C3-12环烷基、5-12元芳基或5-12元杂芳基；R5相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基；和3)TiCl4；优选地，所述组合物中进一步包括下述组分：4)钛化合物(R6O)nTiX4-n；其中，R6相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基或C3-12环烷基，X选自Cl或Br，n选自1至4的整数；优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6可以相同或不同，彼此独立地选自C1-10直链或支链烷基，更优选C1-8直链或支链烷基，例如选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基或异丁基等；优选地，所述式I所示的有机磷化合物选自如下化合物中的一种、两种或更多种：四甲基(1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(5-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(6-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(7-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(8-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(5-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(6-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(7-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(8-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(5-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(7-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(8-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(5-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(6-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(7-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(8-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(5-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(6-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(7-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯或四异丙基(8-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯等；优选地，所述钛化合物(R6O)nTiX4-n选自如下化合物中的一种、两种或更多种：三氯甲氧基钛、三溴甲氧基钛、二氯二甲氧基钛、二溴二甲氧基钛、三甲氧基氯化钛、三甲氧基溴化钛、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯或钛酸戊酯，优选钛酸乙酯或钛酸甲酯；优选地，所述制备催化剂的组合物还包括给电子体化合物，所述给电子体化合物选自含有“-O-”键的化合物、二酯类化合物或有机硅化合物R’mSiCl4-m；其中，R’选自卤素、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C3-12环烷基、5-12元芳基或5-12元杂芳基；m选自0至4的整数；优选地，所述给电子体化合物选自如下化合物中的一种、两种或更多种：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、四氢呋喃、1,3丙二甲醚、芴二醚、2,2-二甲基1,3二甲氧基丙烷、2,2-二甲基1,3二乙氧基丙烷、2,2-二丙基1,3二甲氧基丙烷、2,2-二丁基1,3二甲氧基丙烷、2,2-二苯基1,3二甲氧基丙烷、1,3丙二醇二苯甲酸酯或、2,4戊二醇二苯甲酸酯、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟-2-丙基-2-乙基哌...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢炳，
申请(专利权)人：谢炳，
类型：发明
国别省市：北京,11