一种含氟流变剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含氟流变剂的制备方法。通过乳液聚合的方法合成二元含氟聚合物，再将二元含氟聚合物和接枝单体在溶液中进行高能射线辐射表面接枝改性，所得混合物经洗涤、过滤、干燥，经造粒机制得聚乙烯管材树脂加工专用表面改性含氟流变剂微粒。其特征在于：偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物中，偏二氟乙烯65～85wt％，六氟丙烯15～35wt％；偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物中，偏二氟乙烯60～80wt％，四氟乙烯20～40wt％；四氟乙烯/六氟丙烯共聚物中，四氟乙烯50～80wt％，六氟丙烯20～50wt％；接枝改性单体量为1～6wt％。含氟流变剂表面引入新的功能性基团，提高表面相容性、润滑性及与金属的粘结性等性能。

Preparation of a fluorine containing rheological agent

The present invention relates to a preparation method of a fluorine - containing rheological agent. Through the method of emulsion polymerization synthesis of fluorinated polymer and then two yuan, two yuan will be fluoropolymer and graft monomer in solution of high energy ray radiation modification of surface grafting, the resulting mixture by washing, filtering, drying, granulating mechanism of special processing polyethylene pipe resin surface modified fluoropolymer modifier particles. It is characterized in that: two partial fluorine ethylene / propylene copolymer six fluorine, two partial fluorine ethylene 65 ~ 85wt%, 15 ~ 35wt% six hexafluoropropylene; two partial fluorine ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, two partial fluorine ethylene tetrafluoroethylene 60 ~ 80wt%, 20 ~ 40wt%; tetrafluoroethylene / six fluorine fluorine ethylene propylene copolymer, four 50 six ~ 80wt%, 20 ~ 50wt% of hexafluoropropylene; grafting modification monomer is 1 ~ 6wt%. New functional groups are introduced on the surface of Fluoro - containing rheological agents to improve the properties of surface compatibility, lubricity and bonding with metal.

【技术实现步骤摘要】
一种含氟流变剂的制备方法
本专利技术涉及含氟流变剂的制备领域，尤其涉及一种表面改性的含氟流变剂微粒的制备方法。
技术介绍
近年来，随着全球石油化工行业的快速发展，对低碳烯烃的需求也日益增长。低碳烷烃催化脱氢技术是增产C3～C4烯烃的有效途径。聚乙烯管材树脂在熔融挤出过程中经常会出现一些加工缺陷。如：挤出物表面失去光泽，表面起皱，在较高剪切应力下，材料将发生周期性熔体破裂，在恒定的转速下操作时，挤出物周期性地呈光滑与粗糙状态，从而影响制品外观和加工设备的挤出效率。目前普遍使用含氟流变剂来改善管材树脂的挤出加工性能。含氟加工流变剂可以减小聚乙烯管材树脂分子链间的摩擦力，从而降低熔体粘度，提高流动性，进而改善其加工性能。近年来，国内外先后开发了不同类型的氟加工流变剂：US03125547A提供了一种氟碳聚合物加工助剂，其中含氟聚合物是氟原子与碳原子之比至少为1:2的氟代烯烃均聚物和共聚物，并且氟碳聚合物具有和碳氢聚合物相似的熔体流动特征，使用0.01～2.0％(重量比)的氟碳聚合物可减少非氟化聚合物挤出过程中的模具压力。此外使用该助剂还可显著提高挤出速率，而不会导致熔体破坏。CN201110165285.0涉及一种含氟聚合物加工助剂，它是由芯部和壳部形成的平均粒径为0.2～1um的微粒子，所述的芯部由氟碳聚合物构成，所述芯部与壳部的重量比为20:80～45:55。在硅烷交联聚乙烯挤出中，加入该加工助剂，不仅挤出速度快，而且挤出产品的表面光洁度高。CN201010283187.2提供了一种改性含氟加工助剂的制备方法。将氟弹性体、引发剂过氧化二异丙苯、接枝单体甲基丙烯酸环氧丙酯混合，得到改性氟弹性体，再和(氧化烃)聚合物反应得到改性含氟加工助剂；所述的含氟弹性体为四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯的三元共聚物，或者偏氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物；该改性含氟加工助剂有效地增加了氟弹性体与金属的粘结时间，降低了氟弹性体的使用量，增加了含氟弹性体与(氧化烃)聚合物的相容性，改善了熟知的加工性能。但是上述氟加工流变剂存在着结构松散及没有良好的极性等诸多问题。
技术实现思路
为了解决
技术介绍
中存在的问题，需要设计表面能较高的极性基团改性的含氟流变剂，使得极性基团在聚乙烯管材挤出成型过程中会择优向树脂/金属壁面迁移，从而起到内添加、外润滑的作用，对于提高聚乙烯管材树脂的加工性能具有积极的意义。为达到上述目的，本专利技术提供一种含氟流变剂的制备方法，包括以下步骤：S1通过乳液聚合的方法合成二元含氟聚合物；S2将二元含氟聚合物与接枝单体、溶剂和阻聚剂组成的溶液通过高能射线辐射进行表面接枝改性，所得混合物经洗涤、过滤、干燥、造粒，制得表面改性的含氟流变剂微粒；所述二元含氟聚合物、接枝单体、溶剂和阻聚剂的用量之比为：10:1:50:0.01～50:6:90:1；所述表面接枝改性过程中，高能射线为电子束高能射线，辐射剂量为10～100kGy，辐射的时间为1min～1h。上述表面改性的含氟流变剂微粒与聚乙烯管材树脂混合造粒形成聚乙烯管材专用料。本专利技术所述的含氟流变剂的制备方法，其中，所述阻聚剂优选为无机金属盐，进一步优选为硫酸盐或氯化物。本专利技术所述的含氟流变剂的制备方法，其中，所述溶剂优选为由去离子水、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基异丁基酮和环己酮所组成群组中的至少一种。本专利技术所述的含氟流变剂的制备方法，其中，所述接枝单体优选至少含有一个碳碳双键或至少含有一个能够官能团化的极性单体，使接枝单体能够接枝在含氟聚合物上。本专利技术所述的含氟流变剂的制备方法，其中，所述接枝单体优选为羧酸酯、羧酸酰基酯、环氧化合物、环内酯或含有双键的聚乙二醇。本专利技术所述的含氟流变剂的制备方法，所述乳液聚合过程中，优选的是，乳化剂浓度高于临界胶束浓度，乳化剂为由聚氧乙烯醚类阴离子表面活性剂、硫酸盐阴离子表面活性剂和氟碳表面活性剂所组成群组中的至少一种；溶剂为由去离子水、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基异丁基酮和环己酮所组成群组中的至少一种；引发剂为由过硫酸铵盐、亚硫酸碱土金属盐、焦磷酸碱土金属盐和磷酸碱土金属盐所组成群组中的至少一种。上述引发剂用量优选0.1～5wt％，进一步优选0.1～3wt％；上述乳化剂浓度进一步优选1～5cmc；上述溶剂用量优选为50～90wt％，进一步优选60～85wt％。本专利技术所述的含氟流变剂的制备方法，所述乳液聚合过程中，优选的是，反应全过程除氧、氮气保护，温度40～120℃，压力3～8MPa，时间1～24小时，搅拌速度200～1000转/分钟；进一步优选的是，温度60～100℃，压力4～6MPa，时间4～12小时，搅拌速度400～800转/分钟。本专利技术所述的含氟流变剂的制备方法，优选的是，所述二元含氟聚合物中含氟元素分子质量大于二元含氟聚合物总质量的60％，所述二元含氟聚合物的分子量为10～100万。本专利技术所述的含氟流变剂的制备方法，其中，优选的是，所述二元含氟聚合物为由偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物所组成群体中的至少一种。本专利技术所述的含氟流变剂的制备方法，优选的是，所述偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物中：偏二氟乙烯65～85wt％，六氟丙烯15～35wt％；所述偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物中：偏二氟乙烯60～80wt％，四氟乙烯20～40wt％；所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物中：四氟乙烯50～80wt％，六氟丙烯20～50wt％。本专利技术所述的含氟流变剂的制备方法，所述表面接枝改性过程中，辐射剂量优选为20～80kGy，辐射时间优选为1～30分钟。本专利技术所述的含氟流变剂的制备方法，所述混合物在洗涤过程中，洗涤剂优选为由1～5wt％的无机酸、水、甲醇、乙醇、乙酸、正丁醇、四氢呋喃、甲酸甲酯、三丁胺、甲乙酮和乙酸乙酯所组成群组中的至少一种。本专利技术所述的含氟流变剂的制备方法，所述混合物在干燥过程中：优选的是，干燥温度60～120℃，干燥时间6～12小时；进一步优选的是，干燥温度60～100℃，干燥时间6～8小时。本专利技术所述的含氟流变剂的制备方法，其中，最终制得的表面改性的含氟流变剂微粒的微粒直径优选为0.5～5mm；进一步优选为0.5～3mm。。本专利技术所述的的含氟流变剂的制备方法，乳液聚合反应式如式(I)所示，所述表面接枝改性反应式如式(II)所示，所述接枝单体的部分化学式如式(III)所示。本专利技术的有益效果是：通过分子结构重新设计对含氟聚合物进行表面改性合成聚乙烯管材树脂加工专用表面改性含氟流变剂微粒。对表面分子结构重新设计可以在聚合物表面引入新的功能性，提高表面相容性、润滑性及与金属的粘结性等性能。可以有效避免混合物分离造成聚乙烯管材树脂挤出过程中的弊端，改善加工性能，减少或消除模口积料现象，缩短待料时间，提高表面光泽度，降低挤出压力；改性后的含氟流变剂具有优异的物理化学性能，对于提高聚乙烯管材树脂的加工性能具有积极的意义。附图说明图1为实施例3和4中二元含氟聚合物聚偏二氟乙烯-四氟乙烯(-(C2F4)-(C2H2F2)-)的核磁氢谱；图2为实施例3中聚偏二氟乙烯-四氟乙烯接枝聚乙二醇二丙烯酸酯的核磁氢谱；图3为实施例4中聚偏二氟乙烯-四氟乙烯接枝乙酰乙酸乙酯的核磁氢谱。具体实施方式以下通过实施例进一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟流变剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1通过乳液聚合的方法合成二元含氟聚合物；S2将二元含氟聚合物与接枝单体、溶剂和阻聚剂组成的溶液通过高能射线辐射进行表面接枝改性，所得混合物经洗涤、过滤、干燥、造粒，制得表面改性的含氟流变剂微粒；所述二元含氟聚合物、接枝单体、溶剂和阻聚剂的用量之比为：10:1:50:0.01～50:6:90:1；所述表面接枝改性过程中，高能射线为电子束高能射线，辐射剂量为10～100kGy，辐射的时间为1min～1h。

【技术特征摘要】
1.一种含氟流变剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1通过乳液聚合的方法合成二元含氟聚合物；S2将二元含氟聚合物与接枝单体、溶剂和阻聚剂组成的溶液通过高能射线辐射进行表面接枝改性，所得混合物经洗涤、过滤、干燥、造粒，制得表面改性的含氟流变剂微粒；所述二元含氟聚合物、接枝单体、溶剂和阻聚剂的用量之比为：10:1:50:0.01～50:6:90:1；所述表面接枝改性过程中，高能射线为电子束高能射线，辐射剂量为10～100kGy，辐射的时间为1min～1h。2.根据权利要求1所述的含氟流变剂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为无机金属盐。3.根据权利要求1所述的含氟流变剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为由去离子水、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基异丁基酮和环己酮所组成群组中的至少一种。4.根据权利要求1所述的含氟流变剂的制备方法，其特征在于，所述接枝单体至少含有一个碳碳双键或至少含有一个能够官能团化的极性单体，使接枝单体能够接枝在含氟聚合物上。5.根据权利要求4所述的含氟流变剂的制备方法，其特征在于，所述接枝单体为羧酸酯、羧酸酰基酯、环氧化合物、环内酯或含有双键的聚乙二醇。6.根据权利要求1所述的含氟流变剂的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合过程中，乳化剂浓度高于临界胶束浓度，乳化剂为由聚氧乙烯醚类阴离子表面活性剂、硫酸盐阴离子表面活性剂和氟碳表面活性剂所组成群组中的至少一种；溶剂为由去离子水、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基异丁基酮和环己酮所组成群组中的至少一种；引发剂为由过硫酸铵盐、亚硫酸碱土金属盐、焦磷酸碱土金属盐和磷酸碱土金属盐所组成群组中的至少一种。7.根据权利要求6所述的含氟流变剂的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：任鹤，王俊，宋磊，王斯晗，施伟光，高宇新，张瑞，姜进宪，王华，方宏，韦德帅，王文燕，孙彬彬，杨琦，国海峰，李冬霞，王立娟，赵增辉，荣丽丽，田炳全，王东青，辛虹，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11