一种含氟Ｔ型沸石分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种制备含氟Ｔ型沸石分子筛的方法。其特征是在合成溶胶中直接加入氟盐并以纳米Ｔ型沸石分子筛晶种诱导，制备出含氟Ｔ型沸石分子筛。所形成的ＳｉＯ２－Ｋ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＭＦ－Ｈ２Ｏ体系，溶胶配比以各物质摩尔比表示为：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０～５０，Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１８～５０，Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２～０．５，ＭＦ／ＳｉＯ２＝０．０５～１．５，溶胶在５０～６０℃下搅拌老化２０～３０小时后，加入０．１～２ｗｔ％纳米分子筛晶种，在９０～１３０℃合成温度下水热合成０．５～４天，经离心、清洗和干燥后可得到含氟Ｔ型沸石分子筛，晶体分子筛的化学组成为：Ｍ＋（ｘ＋ｙ）［Ｓｉ１８－ｙＡｌｙＯ３６Ｆｘ］（ｘ＋ｙ）－，其中ｘ＝０．００１～１，ｙ＝２～４．５，Ｍ＝Ｎａ＋或Ｋ＋或ＮＨ４＋。本发明专利技术避免使用昂贵的有机模板剂和繁杂的后处理过程，一步法合成含氟Ｔ型沸石分子筛，合成过程简单，成本较低，适宜工业放大生产，能有效应用于吸附分离和催化等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及T型沸石分子筛的制备与应用，特别涉及含氟T型沸石分子筛的制备 技术，属分子筛材料制备与应用领域。
技术介绍
分子筛是一类具有均一尺寸孔道的多孔铝硅酸盐晶体，构成分子筛最基本的结构 单元是T04四面体(T = Al，Si)。其中每一个氧原子都为相邻的两个四面体结构所共用，但 两个铝原子间不能共用同一个氧原子。这些四面体相互结合，形成网状的结构，以至形成一 维或者多维分子尺寸的孔道结构。分子筛在择形催化、离子交换和吸附分离中有广泛的应 用。T型沸石分子筛的硅铝比为3 4，亲水性次于NaA型分子筛。T型沸石分子筛是由都 属于六方晶系的菱钾沸石(OFF)和毛沸石(ERI)的无序共生体。两者结构十分类似，骨架 都是由钙霞石笼和六棱柱组成，它们空间排列不同。毛沸石有垂直于c轴的一维8元环的 孔道，其尺寸为0. 36nmX0. 51nm。菱钾沸石有二维的规则孔道，平行于c轴方向的主孔道尺 寸为0. 67nmX0. 68nm ；另一副孔道垂直于c轴方向，孔道尺寸为0. 36nmX0. 49nm。T型沸 石分子筛吸附孔径只有0. 36nm左右，为小孔沸石，对分子具有很强的择形性，它在低碳化 合物的催化和重整方面有较多的应用。此外，T型沸石分子筛还具有良好的耐酸性，可用于 耐酸性气体的选择性吸附分离。在T型分子筛制备方面，王杏乔等人(高等学校化学学报，1984，5(1) 83)在 (Na20+K20)/Si02为0. 3 0. 33合成了 T型沸石分子筛，他们的研究表明，当晶种添加量增 加至3wt%才能明显促进反应。其他的文献也研究了添加晶种对晶化的影响，他们的添加 量在1 5wt%。周荣飞等人(无机化学学报，2006，9 (22) :1719 1722)采用溶胶配比 nSi02 nA1203 nNa20 nK20 nH20 = 1 0.055 0. 23 0. 08 11. 7 在微波加热条件下 加入模板剂或晶种合成高结晶度的T型沸石分子筛，结果表明，微波加热可以成倍的加快 结晶速率，减小颗粒尺寸和分布范围。张志国等(现代化工，2007，27，269 273)以工业硫 酸铝和水玻璃为原料，在Si02/Al203为16 32范围内合成出结晶度高晶相纯的T型沸石。含氟沸石分子筛具有独特的催化活性和选择性。然而，目前绝大多数含氟沸石 分子筛是通过后处理过程获得的。专利CN1348922A公布了含氟丝光沸石的制备方法，该 专利技术是将氧化硅/氧化铝的摩尔比为约10 1至约100 1的丝光沸石与氟化氢的浓度 为约0. 1至约10wt%的氟化氢水溶液接触以至生成含氟的丝光沸石。专利US4444902， US4427790和EP0295020A1公开了在一定反应条件下，将制备的混合型沸石分子筛催化剂 (含有X、Y和ZSM-5等类型的沸石分子筛)在氢氟酸或氟盐溶液中浸泡一段时间，活化处理 后的沸石分子筛具有更高的Bronsted酸度、离子交换当量和催化活性，特别是经过氟处理 的含氟ZSM-5沸石分子筛在石油催化裂化中表现出更高的催化活性。专利CN1037097A和 US604178将含有金属离子氟盐溶液对沸石分子筛进行后处理，发现骨架铝被F-络合并从 沸石中除去，金属阳离子插入骨架中代替铝从而得到含金属杂原子的沸石分子筛。李继霞 等(燃料化学学报，36 (2008) 508)研究发现氟化氢处理后的ZSM-5催化剂表面被刻蚀，晶粒被破碎，但催化剂样品的MFI特征结构没有被破坏，结晶度无明显变化；沸石分子筛的 孔容及平均孔径均较处理前增大；催化剂的表面酸性发生了变化，强酸相对减少，弱酸相对 增加。许多研究表明，沸石分子筛经过氟处理后使得沸石分子筛出现脱铝、脱硅等现象， 从而导致沸石分子筛骨架稳定性降低。另一方面，后处理过程使用的氢氟酸等氟源具有强 的腐蚀性和毒性，过程难以控制且危害操作工人健康。直接在合成溶液中添加氟源合成沸 石分子筛也有报道。专利CN101353171A报道了合成含氟的纳米beta沸石分子筛的方法， 该方法是先将铝源酸化后与硅胶混合，用超声波使硅胶和铝源充分分散混合，干燥，研磨， 然后与四乙基铵阳离子模板剂、氟化物以及水混合后晶化制备而成。研究表明该沸石分子 筛具有更高的热稳定性和比表面积。US5338525描述了在Si02-Ga203-Al203-NaF_H20体系中 合成Ga、A1型ZSM-5沸石分子筛，然而，产物元素分析结果表明产物中并没有发现F元素。从已有的文献来看，直接添加氟源到溶胶中合成沸石分子筛的报道还难以将氟原 子直接引入到沸石分子筛的晶体骨架中。目前还没有含氟T型沸石分子筛的报道。本专利技术 提供了一种在合成溶胶中加入氟盐的Si02-K20-A1203_MF-H20体系，通过水热合成直接制备 含氟T型沸石分子筛的方法，晶体骨架中F/Si02摩尔比为0. 0001 0. 1。
技术实现思路
本专利技术提供了一种含氟T型沸石分子筛的制备方法，该方法简单易操作、重复性 高、原材料价格低廉。在溶胶中直接加入氟盐并以纳米T型沸石分子筛为诱导晶种，避免采 用昂贵的有机模板剂，在90 130°C的温度下水热合成快速制备出高结晶度的含氟T型沸 石分子筛。晶体化学组成为M+(x+y) (x+y)_，其中 x = 0. 001 1，y = 2 4. 5， M = Na+ 或 K+ 或 NH4+。纳米T型沸石分子筛的制备如我们申请的专利(申请号为200710009615. 0)实 施例1和2的合成步骤合成纳米T型沸石分子筛。具体步骤为将铝源溶解在适量的碱液 中，待溶解完全后用所需要的水稀释，加入所需的模板剂。在搅拌的情况下加入硅源，并维 持搅拌12小时，形成均勻稳定的溶胶，溶胶的配比为Si02/Al203 = 10，(Na20+K20+(TMA)20)/ Si02 = 0 . 37，H20/Si02 = 16，Na/K = 2，(TMA)20/ (Na20+K20) = 1。将配好的溶胶倒入带有 冷凝装置的石英玻璃管内，并置入微波加热装置中进行水热合成，控制反应温度为80°C，经 24小时后结束反应。反应料液经高速离心机离心、清洗，并在110°C下干燥10小时。样品 在550°C的马弗炉中焙烧8小时以脱除模板剂，该晶体的比表面积高达500 580m2 晶体大小为80 200nm。本专利技术含氟T型沸石分子筛的的制备方法按如下步骤(1)选用氢氧化铝或偏铝酸钠或铝箔或铝粉作为铝源，将铝源添加到氢氧化钾的 碱液中，加热溶解；(2)再将硅粉或硅溶胶硅源以及氟源在搅拌情况下缓慢滴加至碱液中，所形成的 Si02-K20-Al203-MF-H20体系，溶胶配比以各物质摩尔比表示为Si02/Al203 = 10 50，H20/Si02 = 18 50，K20/Si02 = 0. 2 0. 5，MF/Si02 = 0· 05 1· 5，溶胶在50 60°C下搅拌老化20 30小时后，加入0. 1 2wt%纳米分子筛晶 种；(3)溶胶装入反应釜，在90 130°C合成温度下水热合成0. 5 5天，经离心、清 洗和干燥后得到含氟T型沸石分子筛。本专利技术中制备含氟T型沸石分子筛采用的硅源为硅溶胶或无定形硅粉本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟Ｔ型沸石分子筛，其化学组成为：Ｍ↑［＋］↓［（ｘ＋ｙ）］［Ｓｉ↓［１８－ｙ］ＡｌｙＯ↓［３６］Ｆ↓［ｘ］］↑［（ｘ＋ｙ）－］，其中ｘ＝０．００１～１，ｙ＝２～４．５，Ｍ＝Ｎａ↑［＋］或Ｋ↑［＋］或ＮＨ↓［４］↑［＋］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈祥树，周荣飞，胡娜，张小亮，张飞，宋鑫，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：36[中国|江西]