一类含氟含磷聚氨酯弹性体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一类含氟含磷聚氨酯弹性体及其制备方法，特征是借助于先制备得到的含氟含磷二胺将氟元素和磷元素同时引入聚氨酯弹性体中；所得到的含氟含磷聚氨酯弹性体，其结构为：其中的－Ｒ－为：具有优异的表面性能、热稳定性、阻燃性及机械性能，可应用于多种复杂环境下，大大的拓宽了聚氨酯弹性体的应用范围。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚氨酯弹性体
，具体涉及含氟含磷聚氨酯弹性体及其制备方 法。
技术介绍
据《上海交通大学学报》2006年40卷第7期1239-1243页介绍，含氟聚氨酯弹性 体是一类具有特殊功能的高分子材料。氟的引入既保持了聚氨酯弹性体原有的特性，又赋 予其卓越的耐候性、耐化学介质性、较高的使用温度、抗污染性和低摩擦性。据《热固性树 脂》2005年20卷第5期40-45页介绍，磷是重要的阻燃元素，含磷本质阻燃高聚物不需阻 燃处理即可满足严格的防火要求，且对环境友好。与常规阻燃高聚物相比，本质阻燃高聚物 不存在阻燃剂挥发、溶出、迁移和渗出问题，阻燃效率高。含氟聚氨酯弹性体表面性能优异， 但阻燃性能不佳，而含磷聚氨酯弹性体阻燃效果卓越，但表面性能不佳；目前现有的聚氨酯 弹性体还不能满足既具有较好的阻燃性能，同时又具有优异的表面性能的要求。
技术实现思路
本专利技术提出，以克服上述现有技术无法 满足既具有较好的阻燃性能同时又具有优异的表面性能要求的不足。本专利技术的含氟含磷聚氨酯弹性体，其特征在于具有下列化学结构 其中的-R-为 本专利技术的含氟含磷聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤在真空度为133 266Pa和110 125°C条件下将聚合物多元醇脱水2 4小时，按聚合物多元醇与甲苯二异 氰酸酯摩尔比为1 1.6 2.6加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，在60 80°C反应2 3小 时，制成聚氨酯预聚体；将该聚氨酯预聚体与二胺按照摩尔比为1 0. 80 0. 95溶于丁 酮、1，4-二氧六烷或N，N-二甲基甲酰胺溶剂后置于模具中，先于65士5°C固化成膜，再放入130士5°C烘箱中反应3 4小时，得聚氨酯弹性体；所述聚合物多元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇；所述丁酮、1，4_ 二氧六烷或N，N-二甲基甲酰胺的用量为使总固体质量百分比达 到 30% 50% ；其特征在于所述二胺为含氟含磷二胺，采用以下步骤制备得到(1)将邻氯三氟甲苯在占反应混合液总质量分数42% 54%的质量百分比浓度 为95-98%的浓硫酸和占反应混合液总质量分数14% 20%的质量百分比浓度为65-68% 的浓硝酸中，在20 50°C硝化2 6小时，得到2-氯-5-硝基-三氟甲苯；(2)将该2-氯-5-硝基-三氟甲苯与含磷双酚或含磷双胺按摩尔比为2 1在强 极性溶剂中于80 150°C反应12-36小时，反应结束后减压蒸馏移除溶剂，用乙二醇单甲醚 或乙醇重结晶产物，得到相应的双硝基化合物；(3)将所得到的双硝基化合物与乙醇水溶液、铁粉、盐酸混合，按双硝基化合物与 铁粉摩尔比为1 6 8，盐酸的质量百分比浓度为36% 38%，双硝基化合物与盐酸质量 比为15 18 1，乙醇水溶液中乙醇质量百分比浓度为55% 70%，双硝基化合物与乙 醇水溶液质量比为1.5 2 1，在70 80°C反应3 6小时，过滤，所得滤液加氨水调至 PH中性后再过滤，再将该滤液在常压下蒸馏移除有机相，即得到相应的含氟含磷二胺；所述步骤(2)中的含磷双酚或含磷双胺选自二(3-羟基苯氧基)磷酸苯酯、 10-(2‘，5' -二羟基苯基)_9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二氨基磷酸苯 酯或苯基磷酰二胺；所述强极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)。所述含氟含磷二胺为二 磷酸三苯酯或 10--9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂 菲-10-氧化物或N，N' - 二(2-三氟甲基-4-氨基苯基)磷酸二酰胺苯酯或苯基-N， N' -二(2-三氟甲基-4-氨基苯基)磷酸二酰胺。所述模具可选用铁质模具或聚四氟乙烯模具；通常优选聚四氟乙烯模具，以便反 应获得的聚氨酯弹性体容易脱落。本专利技术的含氟含磷聚氨酯弹性体至今尚未见有相关报道，系一类新的有机化合 物。由于本专利技术的制备方法借助于先制备得到的含氟含磷二胺，在聚氨酯弹性体中同 时引入了氟元素及磷元素，克服了以往聚氨酯弹性体不能满足既具有较好的阻燃性能，同 时又具有优异的表面性能的缺点。采用本专利技术方法制备的含氟含磷聚氨酯弹性体具有优异表面性能、优异的热稳定 性、阻燃性和良好的物理机械性能。具体实施例方式以下结合具体实施例对本专利技术做进一步说明。实施例1 将80克邻氯三氟甲苯与60克质量百分比浓度为95 %的浓硫酸混合，保持室温，再 向混合物中滴加由90克质量百分比浓度为65%的浓硝酸和64克质量百分比浓度为95%的浓硫酸组成的混合液。控制反应温度在45°C搅拌反应4小时。将反应物倒入1升冰水 中，分离出固体，用去离子水洗至PH中性，减压蒸馏得纯品2-氯-5-硝基-三氟甲苯。将135克上述制备的2-氯-5-硝基-三氟甲苯溶解于200克N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，待其完全溶解后加入45克碳酸钾、115克二(3-羟基苯氧基)磷酸苯酯。在80°C 反应36小时后，将反应物冷却过滤除去沉淀物，滤液减压蒸馏脱除DMF后倒入乙二醇单甲 醚中重结晶，将所得的结晶体真空干燥24小时，得到二 磷酸苯酯。向装有搅拌器、恒压滴液漏斗和回流装置的500ml四颈瓶中加入8克浓度为38% 的盐酸、69克铁粉、75克质量百分比浓度为70%的乙醇水溶液和151克二(3-(2-三氟甲 基-4-硝基苯氧基)苯基)磷酸苯酯，回流4小时。过滤，将滤液加氨水调至中性，搅拌0.5 小时，再对该滤液常压蒸馏移除有机相，得到二 磷酸三苯酯。将100克聚酯二元醇(M = 1000)在真空度为133Pa、125°C脱水2小时，再加入甲 苯二异氰酸酯(TDI) 28克，在80°C反应2小时后得到聚氨酯预聚体。取该聚氨酯预聚体100克，加入25克二 磷酸 三苯酯，溶解于290克的丁酮中，将该混合液倒入聚四氟乙烯模具中，先在70°C固化成膜， 再放入135°C烘箱中硫化反应3小时，即得含氟含磷聚氨酯弹性体。经检测，上述含氟含磷聚氨酯弹性体的表面张力为25. OmN/m，水接触角为 92. 6°，热失重率为10%时的温度Tltl为319°C，极限氧指数LOI为27. 4%，拉伸强度为 27. 5MPa,断裂伸长率652 %。实施例2 将80克邻氯三氟甲苯与60克质量百分比浓度为96 %的浓硫酸混合，保持室温，再 向混合物中滴加由80克质量百分比浓度为66%的浓硝酸和100克质量百分比浓度为96% 的浓硫酸组成的混合液。控制反应温度在20°C，搅拌反应6小时；将反应物倒入1升冰水 中，分离出固体，用去离子水洗至PH中性，减压蒸馏，得到纯品2-氯-5-硝基-三氟甲苯。将135克上述制备的2-氯-5-硝基-三氟甲苯溶解于200克DMAc中，待其完全 溶解后，加入45克碳酸钾、97克10-(2‘ ,5' -二羟基苯基)_9，10-二氢-9氧杂-10-磷 杂菲-10-氧化物，在130°C反应24小时后，将反应物冷却过滤除去沉淀物，再对该滤液减 压蒸馏脱除DMAc后倒入乙二醇单甲醚中重结晶，将所得的结晶体真空干燥24小时，得到 10-(2 ‘ ,5' -二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基))-9，10-二氢-9氧杂-10-磷杂 菲-10-氧化物。向装有搅拌器、恒压滴液漏斗和回流装置的500ml四颈瓶中加入9克浓度为37% 的盐酸、88克铁粉、8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类含氟含磷聚氨酯弹性体，其特征在于具有下列化学结构：　　＊＊＊其中的－Ｒ－为：＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡源，徐文总，宋磊，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]