氟弹性体组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种氟弹性体组合物[组合物(C)]，该组合物包含：‑至少一种氟弹性体[氟弹性体(A)]；‑至少一种碱性化合物[碱(B)]；‑至少一种吡啶鎓型盐[盐(P)]，该吡啶鎓型盐具有至少两个在季铵化氮的邻位或对位具有反应性氢原子的基团。

Fluoro elastomer composition

The invention relates to a fluorine-containing elastomer composition composition [(C)], which comprises at least one fluoroelastomer fluoroelastomer (A) []; at least one alkali alkaline compound [(B)]; at least one pyridinium salt salt [(P)]. The pyridinium salt has at least two quaternary ammonium nitrogen ortho or Para hydrogen atoms with reactive groups.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氟弹性体组合物相关申请的交叉引用本申请要求于2015年5月8日提交的欧洲申请号15166963.7的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及一种氟弹性体可固化组合物、用于固化其的方法以及由其衍生的固化物品。
技术介绍
硫化的氟弹性体由于几种所希望的特性如耐热性、耐化学性、耐气候性等已经用于众多应用之中，具体地用于制造密封物品如油密封件、垫片、轴密封件、和O形环。然而需要“如聚合原样”的氟弹性体，经受固化/交联过程(所谓“硫化”)以便确保所需要的密封和机械特性展现在最终零件中。已经开发了几种技术来确保能够提供预期性能的三维固化结构的创建；基础化学通常需要交联剂来提供氟弹性体聚合物链之间的连接。所使用的交联剂的性质和反应性能够将交联体系分类。大多数使用的体系基于多羟基芳香族化合物(典型地为双酚)在碱性化合物和鎓促进剂存在下通过“离子”化学经由链中的酸性氢原子的置换进行反应，或者基于多不饱和化合物在一种或多种过氧化物存在下通过自由基化学经由链中不稳定基团(典型地为碘或溴原子)的置换进行反应。离子交联通常导致固化零件，虽然这些固化零件具有可感知的耐热性，但在某些热苛刻条件下可能是不足的；此外，离子固化零件对某些化学物质、特别是某些酸和碱是有些敏感的。它们的加工由于可能发生的污染现象而是精细的，并且固化剂和促进剂的引入可以是确保均匀分散和因此均匀交联网络的精细任务。类似地，过氧化物固化导致易受化学侵蚀，并且在高要求的应用中可能遭受不足的耐热性的零件；除此以外，通过过氧化物固化而固化的零件中获得的密封性能可能比通过离子途径而固化的类似基础弹性体的密封性能更差。现在，虽然公认氟弹性体的总体性能将取决于该氟弹性体本身的性质、分子结构和组成，但是真实情况是交联化学可能对其具有显著的影响。确实，因为交联剂通常是含氢化合物，具有可能不稳定和/或反应性基团，并且任选地为了它们的有效性而需要加入可能不利地影响该氟弹性体的热和/或氧化稳定性的改性化合物，在本领域中持续寻求提供出色的交联能力以及因此在固化零件中的密封性能(因此这些固化零件比上述的更安全并且更便宜)、并且可以避免现有技术的离子或过氧化物交联体系的缺点的替代且改进的交联体系(基于替代化学)。
技术实现思路
申请人现在已经发现氟弹性体可以通过某些吡啶鎓盐的作用而固化。因此本专利技术的第一目的是一种氟弹性体组合物[组合物(C)]，该组合物包含：-至少一种基于偏二氟乙烯的氟弹性体[氟弹性体(A)]，该氟弹性体包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及至少一种与VDF不同的附加的(全)氟化单体的重复单元；-至少一种碱性化合物[碱(B)]；-至少一种符合式(P1)至(12)中任一个的吡啶鎓盐[盐(P)]：其中：-J和J’中的每一个，彼此相同或不同，在每次出现时独立地是C-R*或N，其中R*是H或C1-C12烃基；-E是N或式C-RoH的基团；-Z是包含从1至12个碳原子的二价烃基；-W是键或选自下组的桥连基团，该组由以下各项组成：包含从1至12个碳原子的二价烃基(优选包含从1至6个碳原子的二价脂肪族基团)以及包含从1至12个碳原子的二价氟碳基团(优选包含从1至6个碳原子的二价全氟脂肪族基团)；-在式(P-11)和(P-12)中用如下符号描绘的基团：表示稠合到吡啶鎓型芳香族环的芳香族单或多核环，该芳香族单或多核环可以在该一个或多个环中包含一个或多个另外的氮原子、任选地季铵化氮原子；-R1H、R2H、R3H、R4H、R5H、R6H、R7H、R8H、R9H、R10H、R11H、R12H、R13H、R14H、R15H、R16H、R17H、R18H、R19H、R20H、R21H、R22H、R23H、R24H、R25H、R26H、R27H、R28H、R29H、R30H、R31H、R32H、R33H、R34H、R35H、R36H和RoH中的每一个，彼此相同或不同，在每次出现时独立地是-H或下式的基团[基团(α-H)]：其中Ra和Rb，彼此相同或不同，独立地是H或C1-C6烃基；-Y，彼此相同或不同，独立地是氧或C1-C12烃基，该烃基可以值得注意地是脂肪族或芳香族基团，该脂肪族或芳香族基团可以包含一个或多于一个选自N、O、S和卤素的杂原子；-A(m-)是具有m价的阴离子；其条件是：(i)当盐(P)具有式(P-1)时，R1H、R2H和RoH中的至少两个是基团(α-H)；(ii)当盐(P)具有式(P-2)时，R3H和R4H是基团(α-H)；(iii)当盐(P)具有式(P-3)时，R5H、R6H、R7H和R8H中的至少两个是基团(α-H)；(iv)当盐(P)具有式(P-4)时，R9H、R10H、R11H、R12H和RoH中的至少两个是基团(α-H)；(v)当盐(P)具有式(P-5)时，R13H、R14H和RoH中的至少两个是基团(α-H)；(vi)当盐(P)具有式(P-6)时，R15H、R16H、R17H和RoH中的至少两个是基团(α-H)；(vii)当盐(P)具有式(P-7)时，R18H、R19H、R20H、R21H和RoH中的至少两个是基团(α-H)；(viii)当盐(P)具有式(P-8)时，R22H、R23H、R24H和RoH中的至少两个是基团(α-H)；(ix)当盐(P)具有式(P-9)时，R25H、R26H、R27H和R28H中的至少两个是基团(α-H)；(x)当盐(P)具有式(P-10)时，R29H、R30H、R31H、R32H和R28H中的至少两个是基团(α-H)；(xi)当盐(P)具有式(P-11)时，R33H、R34H和R28H中的至少两个是基团(α-H)；(xii)当盐(P)具有式(P-12)时，R35H、R36H和RoH中的至少两个是基团(α-H)。该α-H基团包含带有至少一个氢原子并且与吡啶鎓环的sp2杂化的碳(环状碳)共价结合的中心碳原子：当该环状碳位于该吡啶鎓环的季铵化氮的邻位或对位时，该α-H基团的一个或多个氢原子具有合适的反应性以在某些条件下产生相应的负碳离子。申请人已经惊奇地发现，包括环季铵化吡啶鎓型氮并且具有至少两个包含所述反应性氢原子、在所述环季铵化吡啶鎓型氮的邻位或对位的基团的式(P-1)至(P-12)中任一项的盐(P)当与碱性化合物组合时是用于氟弹性体交联的有效交联剂。更具体地，在所述交联体系的存在下的模制和交联已经被证明在常规设备中以高产率和基本上没有模具污染的情况下有效地进行，具有优异的模制和脱模性能。进一步，另外，这种固化体系提供具有优于值得注意地双酚固化的可比物品特别有利的特性、特别是改善的耐酸特性的固化制品。不受此理论所束缚，申请人认为相对于芳香族环在α位包含至少一个氢原子的在所述邻位或对位的基团具有酸性特征，从而在碱(B)的存在下产生相应的碳阴离子；如此形成的碳阴离子具有足够的反应性/亲核特征，以确保氟弹性体聚合物链的活化和接枝。专利技术描述出于本专利技术的目的，术语“氟弹性体”[氟弹性体(A)]旨在表示氟聚合物树脂，该氟聚合物树脂作为基础成分用于获得真正的弹性体，所述氟聚合物树脂包含大于10％wt、优选大于30％wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，(全)氟化单体)的重复单元以及，任选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟弹性体组合物[组合物(C)]，包含：‑至少一种基于偏二氟乙烯的氟弹性体[氟弹性体(A)]，该氟弹性体包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及至少一种与VDF不同的附加的(全)氟化单体的重复单元；‑至少一种碱性化合物[碱(B)]；‑至少一种符合式(P1)至(12)中任一个的吡啶鎓盐[盐(P)]：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.08 EP 15166963.71.一种氟弹性体组合物[组合物(C)]，包含：-至少一种基于偏二氟乙烯的氟弹性体[氟弹性体(A)]，该氟弹性体包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及至少一种与VDF不同的附加的(全)氟化单体的重复单元；-至少一种碱性化合物[碱(B)]；-至少一种符合式(P1)至(12)中任一个的吡啶鎓盐[盐(P)]：其中：-J和J’中的每一个，彼此相同或不同，在每次出现时独立地是C-R*或N，其中R*是H或C1-C12烃基；-E是N或式C-R○H的基团；-Z是包含从1至12个碳原子的二价烃基；-W是键或选自下组的桥连基团，该组由以下各项组成：包含从1至12个碳原子的二价烃基(优选包含从1至6个碳原子的二价脂肪族基团)以及包含从1至12个碳原子的二价氟碳基团(优选包含从1至6个碳原子的二价全氟脂肪族基团)；-在式(P-11)和(P-12)中用如下符号描绘的基团：表示稠合到吡啶鎓型芳香族环的芳香族单或多核环，该芳香族单或多核环可以在该一个或多个环中包含一个或多个附加的氮原子、任选地季铵化氮原子；-R1H、R2H、R3H、R4H、R5H、R6H、R7H、R8H、R9H、R10H、R11H、R12H、R13H、R14H、R15H、R16H、R17H、R18H、R19H、R20H、R21H、R22H、R23H、R24H、R25H、R26H、R27H、R28H、R29H、R30H、R31H、R32H、R33H、R34H、R35H、R36H和R○H中的每一个，彼此相同或不同，在每次出现时独立地是-H或下式的基团[基团(α-H)]：其中Ra和Rb，彼此相同或不同，独立地是H或C1-C6烃基；-Y，彼此相同或不同，独立地是氧或C1-C12烃基，该烃基可以值得注意地是脂肪族或芳香族基团，该脂肪族或芳香族基团可以包含一个或多于一个选自N、O、S和卤素的杂原子；-A(m-)是具有m价的阴离子；其条件是：(i)当盐(P)具有式(P-1)时，R1H、R2H和R○H中的至少两个是基团(α-H)；(ii)当盐(P)具有式(P-2)时，R3H和R4H是基团(α-H)；(iii)当盐(P)具有式(P-3)时，R5H、R6H、R7H和R8H中的至少两个是基团(α-H)；(iv)当盐(P)具有式(P-4)时，R9H、R10H、R11H、R12H和R○H中的至少两个是基团(α-H)；(v)当盐(P)具有式(P-5)时，R13H、R14H和R○H中的至少两个是基团(α-H)；(vi)当盐(P)具有式(P-6)时，R15H、R16H、R17H和R○H中的至少两个是基团(α-H)；(vii)当盐(P)具有式(P-7)时，R18H、R19H、R20H、R21H和R○H中的至少两个是基团(α-H)；(viii)当盐(P)具有式(P-8)时，R22H、R23H、R24H和R○H中的至少两个是基团(α-H)；(ix)当盐(P)具有式(P-9)时，R25H、R26H、R27H和R28H中的至少两个是基团(α-H)；(x)当盐(P)具有式(P-10)时，R29H、R30H、R31H、R32H和R28H中的至少两个是基团(α-H)；(xi)当盐(P)具有式(P-11)时，R33H、R34H和R28H中的至少两个是基团(α-H)；(xii)当盐(P)具有式(P-12)时，R35H、R36H和R○H中的至少两个是基团(α-H)。2.如权利要求1所述的组合物(C)，(1)其中式(P-1)的盐(P)是符合式(P-1-a)至(P-1-e)的那些：其中：-Ra和Rb具有如权利要求1中所定义的含义，优选Ra和Rb是H；-Y具有如权利要求1中所定义的含义，优选Y是甲基；-Rp和Rq中的每一个，彼此相同或不同，是H或C1-C12烃基；-A和m具有如权利要求1中所定义的含义；和/或(2)其中式(P-2)的盐(P)是符合式(P-2-a)的那些：其中：-Ra和Rb具有如权利要求1中所定义的含义，优选Ra和Rb是H；-Y具有如权利要求1中所定义的含义，优选Y是甲基；-Rp和Rq中的每一个，彼此相同或不同，是H或C1-C12烃基；-A和m具有如权利要求1中所定义的含义；和/或(3)其中式(P-3)的盐(P)是符合式(P-3-a)的那些：其中：-Ra和Rb具有如权利要求1中所定义的含义，优选Ra和Rb是H；-Y具有如权利要求1中所定义的含义，优选Y是甲基；-A和m具有如权利要求1中所定义的含义；和/或(4)其中式(P-4)的盐(P)是符合式(P-4-a)的那些：其中：-Ra和Rb具有如权利要求1中所定义的含义，优选Ra和Rb是H；-w是1至12、优选1至6、最优选等于3的整数；-A和m具有如权利要求1中所定义的含义；和/或(5)其中式(P-5)的盐(P)是符合式(P-5-a)的那些：其中：-Ra和Rb具有如权利要求1中所定义的含义，优选Ra和Rb是H；-Y具有如权利要求1中所定义的含义，优选Y是甲基；-A和m具有如权利要求1中所定义的含义；和/或(6)其中式(P-11)的盐(P)是符合式(P-11-a)的那些：其中：-Ra和Rb具有如权利要求1中所定义的含义，优选Ra和Rb是H；-Y具有如权利要求1中所定义的含义，优选Y是甲基；-A和m具有如权利要求1中所定义的含义；和/或(7)其中式(P-12)的盐(P)是符合式(P-12-a)的那些：其中：-Ra和Rb具有如权利要求1中所定义的含义，优选Ra和Rb是H；-Y具有如权利要求1中所定义的含义，优选Y是甲基；-A和m具有如权利要求1中所定义的含义。3.如权利要求1或2所述的组合物(C)，其中盐(P)选自下组，该组由以下各项组成：式(P-1)、(P-2)、(P-3)、(P-4)、(P-5)、(P-11)和(P-12)的盐(P)。4.如权利要求3所述的组合物(C)，其中盐(P)选自具有式(Ex-1)至(Ex-9)的那些：5.如权利要求1至4中所述的组合物(C)，其中该组化合物(C)包含每100重量份的氟弹性体(A)至少0.1重量份、优选至少0.5重量份、更优选至少1重量份的量和/或每100重量份的氟弹性体(A)至多20重量份、优选至多15重量份、更优选至多10重量份的量的盐(P)。6.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中使用了一种或多于一种有机碱、一种或多于一种无机碱或有机和无机碱(B)的混合物。7.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中该碱(B)是选自下组的无机碱，该组由以下各项组成：i)二价金属氧化物，特别是碱土金属的氧化物或Zn、Mg、Pb...

【专利技术属性】
技术研发人员：M范托尼，V托尔泰利，C蒙扎尼，S博索罗，M阿瓦塔內奧，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT