一种Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法，该荧光粉用通式Aa‑xBxMX6:Mn4+y表示的材料组成，式中A、B各自独立的代表Na、K、Cs、Rb、Mg、Ba或Zn，M代表Si、Ge、Ti、Sn或Zr，X代表卤素，y的取值为0.03～0.16，a＝1或2，x的取值为0～2，其以K2MnF6和Aa‑xMX6、BxMX6为原料，加入氢氟酸和助剂，在密闭条件下20～200℃反应制备而成。本发明专利技术方法操作简单，反应周期短，绿色环保，反应中仅需要极其少量的氢氟酸，所得荧光粉中激活剂的比例可控，发光亮度高、粉体粒度可控、发光性能良好，而且其发射光的波长没有改变，适合白光LED照明器件和背光源等对发光材料要求较高的领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于发光材料的制备
，具体涉及一种Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法。
技术介绍
目前，发光材料已经成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的支撑材料，荧光粉的高发光强度和良好的微观形状可以有效地改善显示器的性能，因此，新型荧光材料的研究和应用一直是材料化学和材料物理学的重要研究领域之一。白色发光二极管(WLEDs)自1996年专利技术以来，其节能和环境友好的特点使人们对其寄于了无限的希望，发光材料对于WLEDs的各项性质，例如色坐标、相关温度系数等具有非常重要的作用。YAG:Ce3+最早与LED的蓝色芯片组合产生白光而成为WLEDs中广泛使用的商业黄色荧光粉，但如此组合而成的WLEDs中由于缺乏红色发光成分，存在低色纯度、高相关温度系数等缺点，难以应用于普通照明和显示器件的背光源。尽管研究人员有针对性地开发了例如氮化物、氟化物等红色荧光粉，但制备条件苛刻使其制造成本居高不下，而且氮化物红色荧光粉的宽带发射和低的色纯度严重制约了其在显示器件背光源中的应用。氟化物荧光粉的组成、热处理时间和温度是决定荧光粉发光性能的重要因素。通过控制荧光粉的组成、热处理温度、时间，可以制备发光强度高、粉末颗粒规则、颗粒表面光滑的氟化物荧光粉。近年来，一系列Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉(通式为Aa-xBxMX6:Mn4+y表示的材料组成，式中M代表Si、Ge、Ti、Sn或Zr，X代表卤素，y代表Mn4+的摩尔数，y的取值为0.03～0.16，a＝1或2，其中a＝2时，x的取值为0～1，A、B各自独立的代表Na、K、Cs或Rb，a＝1时，x的取值为0～2，A、B各自独立的代表Mg、Ba或Zn，且A、B不相同)红色荧光粉引起了人们的关注。例如Mn4+激活的K2TiF6的激发光谱能很好地与LED紫外和蓝色芯片发光相匹配，且在500K时无明显光衰。现有Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法通常有4类：(1)室温化学侵蚀；(2)水热法；(3)离子交换法；(4)沉淀合成法。采用这些方法都可以合成高质量的Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉，但无一例外地是，所合成荧光粉中激活剂的比例是不确定的，相当一部分激活剂离子Mn4+存在于液相当中，势必会造成激活剂原料浪费，而且产物中激活剂离子的浓度依靠后续的分析才能确定。再者在荧光粉的生产和制备过程中，大量使用HF也存在安全隐患。因而开发一种能够准确控制激活剂含量、且简单易操作的Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法成为了行业所急需。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服上述制备方法存在的缺点，提供一种操作简单、安全且激活剂浓度可控的制备高亮度、粉体颗粒分布均匀的Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的方法。解决上述技术问题所采用的技术方案是：按照Aa-xBxMX6:Mn4+y的化学计量比(M代表Si、Ge、Ti、Sn或Zr，X代表卤素，y代表Mn4+的摩尔数，y的取值为0.03～0.16，a＝1或2，其中a＝2时，x的取值为0～1，A、B各自独立的代表Na、K、Cs或Rb，a＝1时，x的取值为0～2，A、B各自独立的代表Mg、Ba或Zn，且A、B不相同)称取原料K2MnF6和Aa-xMX6、BxMX6，原料混合均匀后加入助剂和氢氟酸或盐酸，其中AaMX6和BxMX6的总质量与氢氟酸或盐酸的体积比为1g:0.1～0.5mL，助剂的加入量为AaMX6和BxMX6总质量的0％～20％，然后在20～200℃保温1～72小时，反应完成后，产物依次用丙酮、去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，得到Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉。上述制备方法中，优选AaMX6和BxMX6的总质量与氢氟酸或盐酸的体积比为1g:0.02～0.3mL，所述的氢氟酸的质量分数为30％～49％，盐酸的质量分数为30％～37％。上述制备方法中，优选在40～80℃保温5～12小时。上述的助剂为KF、K2HF2、KCl、KBr、KI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、RbF、RbCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl、CsBr、CsI中的至少任意一种，进一步优选助剂的加入量为AaMX6和BxMX6总质量的10％～20％。本专利技术采用近似固相法合成Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉，相比于其他合成Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的方法具有如下优点：1、操作简单，合成步骤只有一步，反应周期短，反应过程易于控制，有极大的商业潜力。2、绿色环保，与沉淀合成法需要大量的氢氟酸相比，反应中仅需要极其少量的氢氟酸，大约为沉淀合成法的1/500，解决了产品合成过程中严重的污染问题，且降低了安全隐患。3、所合成荧光粉中激活剂的比例可控，不会造成激活剂原料浪费，节约了药品，成本低。4、产品稳定性高、荧光强度高，完全适合白光LED器件的要求，具有重要的工业应用价值。附图说明图1是实施例1～3制备的K2SiF6:Mn4+0.10红色荧光粉的发射光谱图。图2是实施例1制备的K2SiF6:Mn4+0.10红色荧光粉的扫描电镜照片。图3是实施例1～3制备的K2SiF6:Mn4+0.10红色荧光粉的X射线衍射图。图4是实施例4～6制备的K2GeF6:Mn4+0.10、K2GeF6:Mn4+0.08、K2GeF6:Mn4+0.12红色荧光粉的发射光谱图。图5是实施例4制备的K2GeF6:Mn4+0.10红色荧光粉的扫描电镜照片。图6是实施例4～6制备的K2GeF6:Mn4+0.10、K2GeF6:Mn4+0.08、K2GeF6:Mn4+0.12红色荧光粉的X射线衍射图。图7是实施例7制备的K2TiF6:Mn4+0.10红色荧光粉的发射光谱图。图8是实施例7制备的K2TiF6:Mn4+0.10红色荧光粉的扫描电镜照片。图9是实施例7制备的K2TiF6:Mn4+0.10红色荧光粉的X射线衍射图。图10是实施例8制备的Na2GeF6:Mn4+0.10红色荧光粉的激发射光谱图。图11是实施例8制备的Na2GeF6:Mn4+0.10红色荧光粉的扫描电镜照片。图12是实施例8制备的Na2GeF6:Mn4+0.10红色荧光粉的X射线衍射图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不仅限于这些实施例。实施例1以制备K2SiF6:Mn4+0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：按照K2SiF6:Mn4+0.10的化学计量比，将10gK2SiF6和1.1219gK2MnF6混合均匀，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并加入2.0mL质量分数为49％的氢氟酸，在60℃下密封保温8小时，反应完成后，沉淀依次用丙酮、去离子水、无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥4小时，得到K2SiF6:Mn4+0.10红色荧光粉。实施例2本实施例中，在40℃下密封保温8小时，其他步骤与实施例1相同，得到K2SiF6:Mn4+0.10红色荧光粉。实施例3本实施例中，在80℃下密封保温8小时，其他步骤与实施例1相同，得到K2SiF6:Mn4+0.10红色荧光粉。实施例1～3制备的荧光粉采用日立公司生产的F-4600荧光光谱仪测试进行发光性能测量，采用日本日立公司生产的TM3030型台式扫描电子显微镜(SEM)观察产物颗粒的形貌，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法，该荧光粉用通式Aa‑xBxMX6:Mn4+y表示的材料组成，式中M代表Si、Ge、Ti、Sn或Zr，X代表卤素，y代表Mn4+的摩尔数，y的取值为0.03～0.16，a＝1或2，其中a＝2时，x的取值为0～1，A、B各自独立的代表Na、K、Cs或Rb，a＝1时，x的取值为0～2，A、B各自独立的代表Mg、Ba或Zn，且A、B不相同，其特征在于：按照Aa‑xBxMX6:Mn4+y的化学计量比称取原料K2MnF6和Aa‑xMX6、BxMX6，混合均匀后加入助剂和氢氟酸或盐酸，其中AaMX6和BxMX6的总质量与氢氟酸或盐酸的体积比为1g:0.1～0.5mL，助剂的加入量为AaMX6和BxMX6总质量的0％～20％，然后在20～200℃保温1～72小时，反应完成后，产物依次用丙酮、去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，得到Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉。

【技术特征摘要】
1.一种Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法，该荧光粉用通式Aa-xBxMX6:Mn4+y表示的材料组成，式中M代表Si、Ge、Ti、Sn或Zr，X代表卤素，y代表Mn4+的摩尔数，y的取值为0.03～0.16，a＝1或2，其中a＝2时，x的取值为0～1，A、B各自独立的代表Na、K、Cs或Rb，a＝1时，x的取值为0～2，A、B各自独立的代表Mg、Ba或Zn，且A、B不相同，其特征在于：按照Aa-xBxMX6:Mn4+y的化学计量比称取原料K2MnF6和Aa-xMX6、BxMX6，混合均匀后加入助剂和氢氟酸或盐酸，其中AaMX6和BxMX6的总质量与氢氟酸或盐酸的体积比为1g:0.1～0.5mL，助剂的加入量为AaMX6和BxMX6总质量的0％～20％，然后在20～200℃保温1～72小时，反应完成后，产物依次用丙酮、去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，得到Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉。2.根据权利要求1所述的Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：焦桓，邱世杰，张帅，何地平，贺天宇，周洋，王晓明，徐玲，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61