一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及“一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法”，其主要特点为通过两步法合成可以制备形貌均匀、粒径可控的锰掺杂氟化物发光材料Ax(M1‑zNw)Fy:Mn4+，属于LED发光材料制备领域。两步法合成特点为第一步采用液相合成方式制备粒径<10μm锰掺杂氟化物发光材料原晶，第二步将原晶置于第一步反应溶液中通过控制饱和度和配比，进而控制二次晶体生长量，得到粒径可控，形貌均匀的类球形产品；通过有机硅对锰掺杂氟化物发光材料进行表面处理，提高其在高温、高湿环境中的稳定性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种形貌和粒径可控四价锰(Mn4+)掺杂的氟化物发光材料制备方法，其主要特点为通过两步法合成可以制备形貌均匀、粒径可控，高稳定性的类球形锰掺杂氟化物发光材料，属于功能材料领域。
技术介绍
20世纪90年代中期，人类突破了制造蓝光发光二极管(LED)的关键技术，并由此开发出了以蓝光激发黄色发光材料来混合合成白光的技术；半导体照明具有绿色环保、节能高效、结构简单、体积小等优点而被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明光源；现今白光LED照明已经广泛应用于普通照明和背光显示等多个领域；做为合成白光的LED用发光材料近些年得到迅速发展，现阶段用于显示器用背光模组的LED发光器件，使用的发光材料主要是红、绿色发光材料搭配蓝光芯片。其中红色发光材料的色纯度、色度等参数对背光模组的NTSC(NationalTelevisionStandardsCommittee)有显著影响。现在已经商业化的氮化物(SCASN)红色发光材料由于其发射光谱较宽，不适用于封装高色域(NTSC>90)背光模组。Mn4+掺杂的A2MF6氟化物发光材料的研究备受人们关注，由于四价态Mn4+的离子半径为r＝0.053nm，与Ge4+(r＝0.054nm)、Si4+(r＝0.042nm)、Ti4+(r＝0.068nm)、Sn4+(r＝0.071nm)十分接近，因此Mn4+很容易取代Ge4+、Si4+、Ti4+、Sn4+，其中以Ge4+最为接近；该类材料均可在400-500nm范围内有效激发，其发射峰带宽较窄，波长分布在610-650nm范围内，可搭配绿色发光材料配合蓝光GaN芯片封装NTSC>90的高色域背光器件；1950年Williams等最早合成出了掺杂Mn4+的氟锗酸盐。Mn4+掺杂的A2MF6氟化物发光材料中，专利WO2012/128837报道的关于A2MF6:Mn4+合成方法中用到多温结晶和等温结晶等方法，该方法中均会用到HF浓度较高的溶液，而且合成过程导致HF会挥发，操作安全性较低，高浓度氟化氢危害大难以处理，产品颗粒形貌难以控制，很难实现大批量的连续生产；
技术实现思路
本专利技术提供了一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法，通过两步法合成可以制备形貌均匀、粒径可控的锰掺杂氟化物发光材料，再经过有机硅进行表面处理，提高了其在高温、高湿特殊环境中的稳定性能。一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法，其中锰掺杂氟化物材料为Ax(M1-zNw)Fy:Mn4+；其中A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4及正一价物质，或Ca、Sr、Ba、Mg及正二价物质；M、N为Ge、Si、Sn、Ti、Zr和Hf的至少一种四价元素，当A为正一价物质时，x为2；当A为正二价物质时，x为1；y取值为6；0≤z≤1、0≤w≤1；其制备方法包括如下步骤：(1)采用液相合成方式制备粒径<10μm锰掺杂氟化物发光材料原晶；(2)将原晶置于第(1)步反应溶液中通过控制饱和度和配比，进而控制二次晶体生长量，再经过超声波处理，得到粒径可控于15-40μm，形貌均匀的类球形产品。所述锰掺杂氟化物材料为：K2SiF6:Mn4+、K2TiF6:Mn4+、K2GeF6:Mn4+、K2(Si、Ti)F6:Mn4+、K2(Si、Ge)F6:Mn4+、K2(Ti、Ge)F6:Mn4+。其中步骤(1)的操作方法为：将含A的氟化物与K2MnF6溶于氢氟酸中形成饱和溶液，作为底液控制温度在0-60℃；将M或/和N的化合物溶解于氢氟酸溶液作为滴加液，搅拌底液将滴加液在0-60℃下缓慢滴入底液中，搅拌5-120min，有沉淀物析出，真空抽滤，淋洗滤饼，100℃烘干2h，干滤饼粉碎过100目筛，得到粒径<10μm锰掺杂氟化物发光材料原晶。其中步骤(2)的操作方法为：分别将含有不同量的A化合物、K2MnF6溶于氢氟酸中，控制温度在0-60℃加入步骤(1)中原晶作为底液；将M或和N的化合物溶解于氢氟酸溶液作为滴加液，搅拌底液将滴加液在0-60℃下缓慢滴入底液中，滴加完后，再经过超声波处理5-120min，真空抽滤，淋洗滤饼，100℃烘干2h，干滤饼粉碎过100目筛，得到粒径可控，形貌均匀的类球形产品。所述Ax(M1-zNw)Fy:Mn4+中锰掺杂量1mol％-10mol％，所述氢氟酸的浓度为20wt％-70wt％。优选：所述Ax(M1-zNw)Fy:Mn4+中锰掺杂量2mol％-8mol％，所述氢氟酸的浓度为40wt％-49wt％。优选：底液合成温度控制在25-35℃，滴加液温度控制25-35℃。所述超声波采用频率为28-60kHz，功率密度0.1-1.2w/cm2，超声波时间5-120min。优选超声波规格28kHz，功率密度0.2w/cm2，超声波时间5-10min。所述制备方法还包括步骤(3)对锰掺杂氟化物发光材料进行表面处理，以提高其在高温、高湿环境中的稳定性能。其中步骤(3)的操作方法为：采用有机硅对锰掺杂氟化物进行包覆，所述有机硅为下式单体或者聚合物，R为疏水性基团，X为F、Cl、Br、I、O，m为1-2000。所述疏水基团为C1-15的烃基、含有芳基、酯、醚、胺或酰胺基团的烃基、含有双键的烃基或聚氧丙烯基。所述包覆方法：在0-50℃下，将有机硅等溶于乙醇中，搅拌30-120min，使有机硅水解聚合，加入锰掺杂氟化物发光材料Ax(M1-zNw)Fy:Mn4+，真空抽滤、用丙酮淋洗，然后置于150℃烘箱中烘干2h，干滤饼粉碎过100目筛，得到稳定性优良的产品。本专利技术在反应生成锰掺杂氟化物发光材料的溶液中，采用粒径<10μm锰掺杂氟化物发光材料作为原晶，通过两步法合成可以制备形貌均匀、粒径可控的锰掺杂氟化物发光材料。本专利技术的原晶可以采用其它方法制得，也可以采用本专利技术的方法制得。第一步采用液相合成方式制备粒径<10μm锰掺杂氟化物发光材料原晶；称量所需氢氟酸溶液置于聚四氟烧杯内，称量含A的氟化物和K2MnF6溶解在氢氟酸中作为底液，控制合成温度。称量含M和或N的化合物溶解于适量氢氟酸作为滴加液。搅拌底液将滴加液逐滴加入底液中，滴加完毕搅拌30min。反应底液颜色从初始的金黄色逐渐变为浅，过程中有沉淀物析出。采用固-液分离方式，提取所需沉淀物，晶体呈明亮的黄色；第二步将原晶置于重复第一步反应溶液中通过控制饱和度和配比，进而控制二次晶体生长量，再经过超声波处理，获得粒径可控(15-40μm)，形貌均匀的类球形产品；称量所需氢氟酸溶液置于聚四氟烧杯内，称量含A的氟化物和K2MnF6溶解在氢氟酸中，控制合成温度，将第一步制备粉体混合于氢氟酸溶液中作为反应底液。称量含M和或N的化合物溶解于适量氢氟酸溶液作为滴加液，控制合成温度，搅拌底液将滴加液逐滴加入底液中，滴加完毕，超声波处理10min。反应底液颜色从初始的金黄色逐渐变为浅，过程中有沉淀物析出。采用固-液分离方式，提取所需沉淀物，晶体呈明亮的黄色；溶液饱和度控制，在第二步反应过程中重点在于溶液饱和度控制，加入第一步制备的粉体前需要使溶液达到饱和，不饱和溶液会溶解部分原晶粉体；二次晶体生长量控制，在第一步采用液相合成方式制备粒径<10μm锰掺杂氟化物发光材料原晶基础上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法，其中锰掺杂氟化物材料为Ax(M1‑zNw)Fy:Mn4+；其中A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4及正一价物质，或Ca、Sr、Ba、Mg及正二价物质；M、N为Ge、Si、Sn、Ti、Zr和Hf的至少一种四价元素，当A为正一价物质时，x为2；当A为正二价物质时，x为1；y取值为6；0≤z≤1、0≤w≤1；其制备方法包括如下步骤：(1)采用液相合成方式制备粒径<10μm锰掺杂氟化物发光材料原晶；(2)将原晶置于第(1)步反应溶液中通过控制饱和度和配比，进而控制二次晶体生长量，再经过超声波处理，得到粒径可控(15‑40μm)，形貌均匀的类球形产品。

【技术特征摘要】
1.一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法，其中锰掺杂氟化物材料为Ax(M1-zNw)Fy:Mn4+；其中A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4及正一价物质，或Ca、Sr、Ba、Mg及正二价物质；M、N为Ge、Si、Sn、Ti、Zr和Hf的至少一种四价元素，当A为正一价物质时，x为2；当A为正二价物质时，x为1；y取值为6；0≤z≤1、0≤w≤1；其制备方法包括如下步骤：(1)采用液相合成方式制备粒径<10μm锰掺杂氟化物发光材料原晶；(2)将原晶置于第(1)步反应溶液中通过控制饱和度和配比，进而控制二次晶体生长量，再经过超声波处理，得到粒径可控(15-40μm)，形貌均匀的类球形产品。2.根据权利要求1所述的制备方法，锰掺杂氟化物材料为：K2SiF6:Mn4+、K2TiF6:Mn4+、K2GeF6:Mn4+、K2(Si、Ti)F6:Mn4+、K2(Si、Ge)F6:Mn4+、K2(Ti、Ge)F6:Mn4+、Na2SiF6:Mn4+、Na2TiF6:Mn4+、Na2GeF6:Mn4+、Na2(Si、Ti)F6:Mn4+、Na2(Si、Ge)F6:Mn4+、Na2(Ti、Ge)F6:Mn4+、BaTiF6:Mn4+。3.根据权利要求2所述的制备方法，其中步骤(1)的操作方法为：将含A的氟化物与K2MnF6溶于氢氟酸中形成饱和溶液，作为底液控制温度在0-60℃；将M或/和N的化合物溶解于氢氟酸溶液作为滴加液，搅拌底液将滴加液在0-60℃下缓慢滴入底液中，搅拌5-120min，有沉淀物析出，真空抽滤，淋洗滤饼，100℃烘干2h，干滤饼粉碎过100目筛，得到粒径<10μm锰掺杂氟化物发光材料原晶。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(2)的操作方法为：分别将含有不同量的A化合物、K2MnF6溶于氢氟酸中，控制温度在0-60℃加入步骤(1)中原晶作为底...

【专利技术属性】
技术研发人员：王超，张琳，毛建，解荣军，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，北京中村宇极科技有限公司，西安鸿宇光电技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11