具有改进的低温特性和良好的耐油性的丙烯酸酯橡胶用于生产可固化混合物和固化产品的用途制造技术

本发明专利技术涉及烷基丙烯酸酯、特定的不饱和羧酸酯和任选地乙烯的共聚物用于生产可固化混合物的用途，其交联和固化的产品以及由其获得的模制体，这些共聚产物具有较低的玻璃温度同时具有高的耐油性。

The use of modified acrylic rubber with improved low temperature characteristics and good oil resistance for the use in the production of curable mixtures and curing products

The present invention relates to a copolymer of alkyl acrylate, specific unsaturated carboxylic acid esters and optionally used in the production of ethylene can use curing mixture, the crosslinking and curing and molding products obtained therefrom, the copolymer with low temperature glass also has high oil resistance.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改进的低温特性和良好的耐油性的丙烯酸酯橡胶用于生产可固化混合物和固化产品的用途丙烯酸酯单体的聚合物和丙烯酸酯单体与乙烯的共聚物、特别是丙烯酸酯橡胶(ACM)和乙烯-丙烯酸酯共聚物(AEM)是大工业规模制造的橡胶，并且例如通过自由基交联或借助于结合在主链中的固化位点单体的交联，可以从这些橡胶制造固化产物，这些固化产物值得注意地用于耐油性和耐介质性以及还有耐老化性。然而，目前在市场上可得的ACM和AEM橡胶几乎不满足日益重要的与低的油溶胀性相结合的低温柔性的要求，因为迄今为止耐油性仅可以通过同时牺牲低温柔性来改进。AEM和ACM橡胶典型地展示了在玻璃转化温度与油溶胀性之间的关系，其中随着所使用的丙烯酸酯的极性增加，油溶胀性降低，然而同时玻璃转化温度升高，反之亦然。过去通过结合不同额外的共聚单体来降低玻璃转化温度同时保持相同的油溶胀性或降低油溶胀性同时保持相同的玻璃转化温度的尝试没有完全成功。改进ACM和AEM橡胶的低温特性的不同途径在文献中描述：一种可能是使用增塑剂来改进ACM和AEM固化产物的低温特性。然而，特别是用于改进低温特性最有效的增塑剂，例如Rhenosin759、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)或者柠檬酸酯例如像三(2-乙基己基)乙酰基柠檬酸酯或三丁基乙酰基柠檬酸酯，是较挥发性的并且因而经常导致固化产物的热老化时的问题，这在ACM和AEM的情况下是特别成问题的，因为这些橡胶优先在高温应用中使用。此外，可以混入的增塑剂的量是受限的，因为否则就不再可能达到所要求的硬度和/或其他固化产物特性，例如像断裂拉伸率和/或拉伸强度。由于该增塑剂的渗出、该增塑剂离开该固化产物的迁移、或增塑剂析出，可进一步出现问题。因此，优选降低所使用的橡胶的玻璃转化温度而不是仅仅使用增塑剂：配方设计师较自由地选择增塑剂及其剂量，或者可以(如果希望的话)甚至完全避免其任何混入而不必接受在该固化产物的低温特性或热老化方面的牺牲。另一方面，通过将较低玻璃转化温度的改进的橡胶与适合的增塑剂的组合，该橡胶和/或由其生产的固化产物的使用温度范围可以额外地向下扩展。AEM橡胶是熟悉的大工业规模生产的橡胶，并且这些橡胶具有耐油性、热稳定性以及优异的UV稳定性。它们是由单体乙烯、甲基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯或类似的烷基丙烯酸酯和任选地另外的固化位点单体如单烷基富马酸酯或单烷基马来酸酯形成的可商购的共聚物。乙烯-丙烯酸酯橡胶典型地在高压方法中在900巴至2800巴的压力下生产并且在超过100℃的温度下聚合。US2599123描述了在这些条件下在分批方法中制备乙烯/甲基丙烯酸酯/单烷基马来酸酯共聚物。在聚合过程中溶剂(如甲醇)的混入(如在US4026851中所描述的)减少了所使用的反应器的运转时间。可商购的乙烯-丙烯酸酯橡胶典型地是过氧化物式交联的或用聚胺或氨基甲酸酯化的(carbamated)二胺如DIAKNo.1来交联的。这例如在US3883472或US40226851中有涉及。EP1654687涉及虽然作为另外的单体的烷基丙烯酸酯、特别是丁基丙烯酸酯的使用改进了低温柔性，但是该较低极性的单体的使用同时提高了油溶胀性。因此，在保留良好的油溶胀性的同时充分改进低温柔性迄今为止还没有在现有技术中披露用于AEM。ACM橡胶是在乳液方法中生产的并且由不同丙烯酸酯的混合物组成。乙基丙烯酸酯和丁基丙烯酸酯是最常用的单体，通常与适合的固化位点单体如氯乙烯基乙酸酯、氯乙基乙烯基醚、4-乙烯基苄基氯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、单烷基马来酸酯或单烷基富马酸酯一起使用。为了改进低温特性，如在EP905182中描述的，可以将2-甲氧基乙基丙烯酸酯共聚其中。总体上，可以使用较长的烷基以改进耐冷性，然而由此损害了耐油性。较短的烷基于是显示出相反的效果。烷氧基丙烯酸酯改进了耐冷性以及耐油性二者，并且继续存在对于进一步改进耐冷性的需要。J.-F.Lutz等人例如在聚合物科学杂志：聚合物化学[J.Polym.Sci.,Polym.Chem.]，2008，46，3459和大分子[Macromolecules]，2006，39，893中描述了聚合聚乙二醇甲基丙烯酸酯以合成具有增强的水溶性(在某些例子中依赖于温度)的聚合物。没有描述聚乙二醇甲基丙烯酸酯与乙烯和/或其他丙烯酸酯的共聚物。DE19942301描述了由丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物和烷基聚乙氧基丙烯酸酯制备聚合物。所获得的聚合物用作用于水泥的可再分散性改性剂。没有披露所获得的聚合物用于生产固化产物和可固化混合物的用途，也没有披露这些固化产物本身及其改进的特性的用途。本专利技术所解决的问题是提供丙烯酸酯聚合物以及来自乙烯和丙烯酸酯的共聚物，以及它们在制造固化产物和可固化混合物的中的用途，该固化产物和可固化混合物具有与高的耐油性相组合的改进的低温特性同时避免了现有技术的缺点并且优选低劣的老化特性。这个问题通过以下共聚物得以解决，该共聚物包含：i)49wt％至99wt％、优选55wt％至90wt％的衍生自至少一种与重复单元ii)不同的烷基丙烯酸酯的重复单元，ii)1wt％至51wt％的衍生自至少一种通式(I)的单体的重复单元CH2＝C(R1)(COO(R2O)nR3)(I)其中R1代表氢或甲基，R2在每次出现时独立地代表直链或支链的C2至C6-亚烷基，R3代表氢、未取代的或C1-C3烷基取代的苯基，直链或支链的C1-C8烷基或–C(＝O)R4，R4代表氢或直链或支链的C1-C8烷基，并且N代表从2至30的数，以及iii)0wt％至50wt％、优选0wt％至45wt％的衍生自乙烯的重复单元，其中这些量是各自基于重复单元i)至iii)的组合量。因此，用于本专利技术的目的的“共聚物”应理解为是指包含两种或更多种不同单体的共聚的单元的聚合物，而根据本专利技术的聚合物包含三种或更多种不同单体的共聚的单元。用于引入重复单元i)的有用的烷基丙烯酸酯与重复单元ii)不同并且优选选自具有1至10个碳原子的烷基的丙烯酸酯，如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、3-丙基庚基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、正辛基丙烯酸酯，以及还有这些丙烯酸酯的混合物，更优选甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯和正丁基丙烯酸酯以及还有这些丙烯酸酯的混合物。通式(I)的单体具有R2部分，这些部分在每次出现时独立地选自包括以下各项的组：乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基和2-甲基丁烷-1,4-二基，优选乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基和丁烷-1,4-二基，更优选乙烷-1,2-二基和丙烷-1,2-二基。表述“在每次出现时独立地”在此旨在解释清楚不同的R2部分可以存在于一个分子中。由此产生的不同R2O单元可以在该分子的聚醚链中具有任何希望的无规、交替或嵌段的安排。通式(I)的单体的R3部分选自含有以下各项的组：H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CHO、COCH3、COCH2CH3、COCH2CH2CH3和COCH2CH2本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含以下各项的共聚物在制造固化产物和可固化组合物中的用途：i)49wt％至99wt％、优选55wt％至90wt％的衍生自至少一种与重复单元ii)不同的烷基丙烯酸酯的重复单元，ii)1wt％至51wt％的衍生自至少一种通式(I)的单体的重复单元CH2＝C(R

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.30 EP 15165824.21.包含以下各项的共聚物在制造固化产物和可固化组合物中的用途：i)49wt％至99wt％、优选55wt％至90wt％的衍生自至少一种与重复单元ii)不同的烷基丙烯酸酯的重复单元，ii)1wt％至51wt％的衍生自至少一种通式(I)的单体的重复单元CH2＝C(R1)(COO(R2O)nR3)(I)其中R1代表氢或甲基，R2在每次出现时独立地代表直链或支链的C2至C6-亚烷基，R3代表氢、未取代的或C1-C3烷基取代的苯基，直链或支链的C1-C8烷基或-C(＝O)R4，R4代表氢或直链或支链的C1-C8烷基，并且n代表从2至30的数，以及iii)0wt％至50wt％、优选0wt％至45wt％的衍生自乙烯的重复单元，其中量是各自基于重复单元i)至iii)的组合量。2.根据权利要求1所述的共聚物的用途，其中这些烷基丙烯酸酯具有1至10个碳原子的烷基部分并且优选选自甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、3-丙基庚基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、正辛基丙烯酸酯，以及还有这些烷基丙烯酸酯的混合物，更优选甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯和正丁基丙烯酸酯以及还有这些烷基丙烯酸酯的混合物。3.根据权利要求1或2所述的共聚物的用途，其中该共聚物包含，都基于重复单元i)至iii)的总和，2wt％至40wt％、优选4wt％至25wt％并且更优选6wt％至20wt％的通式(I)的单体。4.根据权利要求1至3中任一项所述的共聚物的用途，其中R2部分在每次出现时独立地选自由以下各项组成的组：乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基和2-甲基丁烷-1,4-二基，优选选自乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基和丁烷-1,4-二基，更优选选自乙烷-1,2-二基和丙烷-1,2-二基。5.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物的用途，其中R3部分选自由以下各项组成的组：H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CHO、COCH3、COCH2CH3、COCH2CH2CH3和COCH2CH2CH2CH3，优选H、CH3、CH2CH3和COCH3并且更优选CH3、CH2CH3和COCH3。6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物的用途，其中该共聚物包含，都基于重复单元i)至iii)和一种或多种另外的共聚的单体的组合量，小于25wt％、优选小于20wt％、更优选小于15wt％、在更优选小于10wt％、再仍然更优选小于5wt％并且最优选小于1wt％的量的一种或多种另外的共聚的单...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖纳·卡尔科芬，乌尔里希·弗伦策尔，希亚姆·塞勒姆，弗兰克·塔施纳，苏珊娜·利伯，
申请(专利权)人：阿朗新科德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE