茂金属聚丙烯催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚丙烯催化剂，具体涉及一种茂金属聚丙烯催化剂的制备方法。包括以下步骤：在氮气保护条件下将载体材料加入到接触容器中，加入溶剂分散载体材料；将载体改性剂加入到接触容器中与载体材料反应，然后使用溶剂洗涤反应物；将助催化剂加入到接触容器中与载体材料反应，然后使用溶剂洗涤反应物；将茂金属化合物溶解于溶剂中，加入到接触容器中与载体材料反应，然后使用溶剂洗涤反应物，升温干燥后得到产品。本发明专利技术提供了一种茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，制备的茂金属聚丙烯催化剂能够提高烯烃聚合活性，降低聚合产品的生产成本。

Preparation of metallocene polypropylene catalyst

The invention relates to a polypropylene catalyst, in particular to a preparation method of a metallocene polypropylene catalyst. Includes the following steps: adding the carrier material to contact the container in nitrogen atmosphere, adding solvent dispersing carrier material; the carrier modifier is added into the container in contact with a carrier material, and then use the solvent washing reactant; will help catalysts are added to the container in contact with a carrier material, and then use the solvent washing reactant; metallocene compounds dissolved in the solvent, is added to the container in contact with a carrier material, and then use the solvent washing of reactant, heating products obtained after drying. The invention provides a preparation method of metallocene polypropylene catalyst, and the prepared metallocene polypropylene catalyst can improve the polymerization activity of olefin and reduce the production cost of the polymerization product.

【技术实现步骤摘要】
茂金属聚丙烯催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种聚丙烯催化剂，具体涉及一种茂金属聚丙烯催化剂的制备方法。
技术介绍
在工业生产中，人们希望能提高茂金属催化剂的活性以降低烯烃聚合的生产成本。通常情况下，可以将一种或多种催化组分负载在一种多孔载体之上。通常茂金属是在溶液状态下沉积到载体之上的。与此同时，或者是单独地，一种活化剂如甲基铝氧烷(MAO)和/或一种烷基铝化合物和/或一种电离活化剂，也沉积到所述载体之上。所述催化剂可溶解在一种或多种液体单体中，或者是溶解在一种含有一种或多种单体的溶剂中。所用的单体在载体的浸渍或溶剂的蒸发过程中，可以进行聚合反应。张普玉等(化学研究，2003,14(3)：21-23)提供了一种茂金属催化剂制备方法，称取高温预处理过的硅胶载体,加入计量的BF3溶液处理硅胶表面，然后用甲苯洗掉残留物后，再加入一定量的Cp2ZrCl2进行负载，负载完成后离心分离，固体部分用20ml甲苯洗3次，离心分离后得到的固体部分在室温下真空除去溶剂，即得到负载催化剂。该催化剂催化乙烯聚合时，在聚合体系内加入甲基铝氧烷(MAO)以激活催化剂，Al/Zr>500，聚合结果显示，比未用BF3的催化剂具有更高活性。茂金属催化剂的工业化为生产物理机械性能明显改进的聚丙烯树脂创造了条件，如可生产超高刚性的等规聚丙烯、高透明的间规聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯的共混物及超高性能的聚丙烯抗冲共聚物等。但茂金属催化剂需要加入大量MAO以提高聚合活性，大大提高了聚丙烯产品的生产成本，限制了其工业应用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，提高烯烃聚合活性，降低聚合产品的生产成本。本专利技术所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在氮气保护条件下将载体材料加入到接触容器中，加入溶剂分散载体材料；(2)将载体改性剂加入到接触容器中与载体材料反应，然后使用溶剂洗涤反应物；(3)将助催化剂加入到接触容器中与载体材料反应，然后使用溶剂洗涤反应物；(4)将茂金属化合物溶解于溶剂中，加入到接触容器中与载体材料反应，然后使用溶剂洗涤反应物，升温干燥后得到产品。作为一种优选的技术方案，本专利技术所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在氮气保护条件下将载体材料加入到接触容器中，加入溶剂分散载体材料；(2)将载体改性剂加入到接触容器中，在-20～100℃与载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物3次；(3)将助催化剂加入到接触容器中，在-20～200℃与载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物3次；(4)将茂金属化合物溶解于溶剂中，加入到接触容器中，在-20～200℃与载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物3次，升温干燥催化剂，经充分干燥后得到流动性良好的催化剂，在N2保护下备用。其中：为了确保所述体系具有良好的均匀性，所述接触容器优选处于搅拌作用之下。所述的载体材料是表示任意一种载体材料，优选是一种多孔材料，如无机氧化物、无机氯化物和树脂类材料如聚烯烃或聚合物或者任何其它的有机负载材料。特别优选的载体材料是烯烃聚合物和预聚合物，和无机氧化物，如氧化硅。此外，无机氯化物如氯化镁，也适合采用。一般地，所述载体材料在烯烃聚合反应中是没有活性的。而且，它们可以是部分或全部脱水的。载体材料优选为烯烃聚合物、无机氧化物或无机氯化物。载体材料的平均颗粒在10-1000μm之间，表面积在1-500m2/g之间，直径小于10μm的孔的孔隙率范围在0.1-2ml/g之间，载体孔隙的平均直径在0.01-2μm之间。如果载体材料是无机氧化物，如氧化硅和氧化铝，其孔隙率的数值通常为0.9-1.7ml/g。如果载体材料是多孔预聚合物，则其孔隙率优选至少为0.3ml/g。具有较高数值孔隙率的预聚合物，例如大于0.7ml/g甚至于1.5m1/g或者更高，也可有利地采用。无机载体可以进行热处理以除去吸附的水。这种干燥处理通常在80-300℃，优选100-200℃下进行。优选在减压下和/或在惰性气体流例如氮气或氖气中进行干燥。无机载体还可以燃烧，在该情况下，载体在200-1000℃下处理以调节表面上OH基团的浓度。载体改性剂为硼的氟化物，可以是三氟化硼、三氟化硼溶液或三氟化硼络合物，优选苄胺三氟化硼络合物、三氟化硼四氢呋喃或三氟化硼乙醚，优选三氟化硼乙醚。每克载体材料上硼元素负载量为0.01-10mmol，优选0.1-5mmol。所属助催化剂为可形成阳离子的化合物(该化合物能与茂金属化合物反应，从而将茂金属化合物转变成阳离子化合物)。助催化剂为铝氧烷、无电荷路易斯强酸、带路易斯酸阳离子的离子化合物或带有作为阳离子的Bronsted酸的离子化合物。助催化剂为铝氧烷溶液，具体为铝氧烷有机溶液，如铝氧烷甲苯溶液，铝氧烷溶液中的铝原子与茂金属化合物的过渡金属的原子比例为10:1至1000:1，优选20:1至500:1，并且特别优选为30:1至400:1。作为铝氧烷，可使用例如在WO00/31090中描述的化合物。铝氧烷优选为开链铝氧烷化合物或环状铝氧烷化合物其中：R21为C1-C4烷基，优选为甲基或乙基，并且m为5至30的整数，优选为10至25。铝氧烷通常可由三烷基铝溶液与水反应而制备。以这种方法获得的低聚铝氧烷化合物通常为各种长度的线性和环状链分子的混合物，因此认为m为平均值。所述铝氧烷化合物也可以与其它烷基金属化物(优选烷基铝)的混合物形式存在。此外，也可用改性烷基铝(其中一些烃基或氢原子被烷氧基、芳氧基、硅氧基或酰胺基置换)代替式(1)或(2)的铝氧烷化合物。茂金属化合物结构如下式：其中M是属于元素周期表3、4、5、6族或镧系元素或锇系元素的过渡金属；优选地M是钛、锆或铪。X为氢原子、卤素原子、或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链或支链的、环状或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基(alkenyl)、C1-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；优选地R是直链或支链的C1-C20烷基；或两个X可以任选地形成取代的或末被取代的丁二烯基或OR'O基团，其中R'是选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基和C7-C40芳基亚烷基的二价基团；优选地X是氢原子、卤素原子或R基团；更优选X是氯或Cl-C10烷基；如甲基或乙基。L是包含属于元素周期表13-17族的杂原子的二价的C1-C40烃基或包含最多5个硅原子的二价亚硅烷基(silylidene)；优选地L是二价桥联基团，该桥联基团选自C1-C40亚烷基、C3-C40环亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基、或C7-C40芳基亚烷基，其任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子，和包含最多5个硅原子的亚硅烷基，如SiMe2，SiPh2；优选地L是基团(Z(R″)2)n，其中Z是碳或硅原子，n是1或2和R″是任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C20烃基；优选地R″是直链或支链的、环状或无环的C1-C20烷基、C2-C20链烯基C2-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)在氮气保护条件下将载体材料加入到接触容器中，加入溶剂分散载体材料；(2)将载体改性剂加入到接触容器中与载体材料反应，然后使用溶剂洗涤反应物；(3)将助催化剂加入到接触容器中与载体材料反应，然后使用溶剂洗涤反应物；(4)将茂金属化合物溶解于溶剂中，加入到接触容器中与载体材料反应，然后使用溶剂洗涤反应物，升温干燥后得到产品。

【技术特征摘要】
1.一种茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)在氮气保护条件下将载体材料加入到接触容器中，加入溶剂分散载体材料；(2)将载体改性剂加入到接触容器中与载体材料反应，然后使用溶剂洗涤反应物；(3)将助催化剂加入到接触容器中与载体材料反应，然后使用溶剂洗涤反应物；(4)将茂金属化合物溶解于溶剂中，加入到接触容器中与载体材料反应，然后使用溶剂洗涤反应物，升温干燥后得到产品。2.根据权利要求1所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)在氮气保护条件下将载体材料加入到接触容器中，加入溶剂分散载体材料；(2)将载体改性剂加入到接触容器中，在-20～100℃与载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物3次；(3)将助催化剂加入到接触容器中，在-20～200℃与载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物3次；(4)将茂金属化合物溶解于溶剂中，加入到接触容器中，在-20～200℃与载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物3次，升温干燥催化剂，经充分干燥后得到产品，在N2保护下备用。3.根据权利要求1或2所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：载体材料的平均颗粒在10-1000μm之间，表面积在1-500m2/g之间，直径小于10μm的孔的孔隙率范围在0.1-2ml/g之间，载体孔隙的平均直径在0.01-2μm之间。4.根据权利要求1或2所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：载体材料为烯烃聚合物、无机氧化物或无机氯化物。5.根据权利要求1或2所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：载体改性剂为硼的氟化物，每克载体材料上硼元素负载量为0.01-10mmol。6.根据权利要求1或2所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：助催化剂为铝氧烷、无电荷路易斯强酸、带路易斯酸阳离子的离子化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：李留忠，李功韬，周建勇，严婕，朱卫东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37