提高Mo‑Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法技术

一种提高Mo‑Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法，包括如下步骤：(1)首先进行器外溶解‑气提去除待生加氢精制催化剂上残留油份和焦炭前驱物以及烧焦去除焦炭：采用有机溶液对Mo‑Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂进行溶解，然后对浸渍后的待生加氢精制催化剂进行空气气提，然后采用烧焦将催化剂上焦炭转化为为CO、CO2(2)然后通过络合原位活性恢复技术对待生加氢精制催化剂进行活性恢复：采用上述方法处理的Mo‑Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂活性能够恢复到新鲜催化剂的90～100％。本发明专利技术的方法适用于馏程150～360℃柴油馏分待生加氢精制催化剂。

The methods of improving Mo Ni diesel oil hydrofining catalyst for in situ activity recovery

A method to improve Mo Ni diesel fraction for hydrotreating catalyst in situ activity recovery, which comprises the following steps: (1) the first is dissolved stripping removal of spent hydrotreating catalyst on residual oil and coke precursor and burnt coke removal: the organic solution of Mo diesel fraction Ni the hydrofining catalyst was dissolved, then spent hydrotreating catalyst after impregnation of air, then by burning coke on catalyst will turn into CO, CO2 (2) and then through the complexation in situ activity recovery technology towards life hydrofining catalyst activity recovery: dealing with the method of Mo Ni diesel oil hydrofining catalyst for the activity of students can be restored to the fresh catalyst of 90 ~ 100%. This method is suitable for distillation of 150~360 DEG C to diesel oil hydrofining catalyst.

【技术实现步骤摘要】
提高Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法
本专利技术涉及一种提高Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法，尤其涉及一种经过器外溶解-气提及烧焦处理、络合原位活性恢复技术活将Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂活性能够大幅提高的方法。本专利技术的方法可用于柴油馏分加氢精制催化剂中活性组分为Mo-Ni的催化剂，该方法具有去除待生催化剂杂质完全、不破坏催化剂微孔结构、通过络合原位活性恢复技术进一步提高活性金属组分Mo-Ni的分散性；与其它待生催化剂再生方法相比，再生后的催化剂硫碳含量低，催化剂活性能够恢复到新鲜催化剂的90～100％。
技术介绍
随着原油的劣质化和环保要求的日趋严格，石油加氢技术广泛应用于石油化工领域，加氢催化剂的消耗本的增加和处理废催化剂所面临的环保压力，使失活加氢催化剂的再生技术受到了广泛关注。近年来，为了应对日益严峻的环境问题，柴油质量标准在不断升级，我国将于2016年制定国Ⅵ柴油质量标准，预计将于2019年实施。生产国Ⅵ标准质量柴油主要靠加氢精制催化剂的加氢处理性能，目前适应国V标准以及将来的国VI标准柴油的催化剂，加氢催化剂使用过程中，由于原料性能和操作不当等原因导致催化剂失活，加氢催化剂失活是一个复杂的物理和化学过程，积炭和杂质中化学吸附覆盖酸性中心导致的催化剂失活属于暂时性失活，可采用含氧气体进行烧焦恢复活性。为弥补催化剂活性的下降需要研究待生催化剂活性提高的方法。柴油溜分来源不同，因其硫、氮、及芳烃含量的差异性，不同来源柴油加氢脱硫过程对催化剂性能的要求不同，需要开发不同金属类型的催化剂。目前工业装置中大部分都是适合焦化、催化等二次加工柴油深度脱硫和芳烃饱和的Mo-Ni类加氢精制催化剂。因此有必要进行提高Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂活性的方法的研究。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术缺陷，本专利技术提供的提高Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法，其具有可操作行强，所用原料及试剂方便购买及制备，针对提高Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂活性提高幅度大的特点。所以使用该方法处理后的Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂的活性能够达到新鲜催化剂的90～100％。本专利技术提供一种提高Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法，包括如下步骤：(1)首先进行器外溶解-气提去除待生加氢精制催化剂上残留油份和焦炭前驱物以及烧焦去除焦炭：采用有机溶液对Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂进行溶解，有机溶液与待生加氢精制催化剂体积比为1.0～3.0，浸渍时间为0.5～5小时；然后对浸渍后的待生加氢精制催化剂进行空气气提，气剂体积比大于5000：1，气提温度为0～150℃，气提时间2～10小时，催化剂上残留溶液小于2wt％；然后采用烧焦将催化剂上焦炭转化为CO、CO2，在气剂体积比大于3000：1的条件下，再经过150～520℃烧焦，烧焦时间为0～10小时；所述有机溶液为正己烷、环己烷、正庚烷、石油醚、乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿/甲醇混合溶液、四氯化碳、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或几种；(2)然后通过络合原位活性恢复技术对待生加氢精制催化剂进行活性恢复：采用络合恢复剂在10～110℃进行浸渍，浸渍时间1.0～5.0小时，浸渍后的催化剂湿条，经养生、干燥得到活性恢复的催化剂。本专利技术所述的提高Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法，其中：优选的是，步骤(1)中溶解-气提之前将待生加氢精制催化剂进行筛分，除去瓷球杂质。本专利技术所述的提高Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法，其中：步骤(2)中所述络合恢复剂优选为有机酸与溶剂配制而成。本专利技术所述的提高Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法，其中：所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、丁酸、苯甲酸、马来酸、聚马来酸、聚丙烯酸、丁二酸、氨三乙酸、氨基磺酸、氨基乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、草酸、草酰乙酸、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基多羧酸、蔗糖和纤维素中的一种或几种。本专利技术所述的提高Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法，其中：所述溶剂优选为去离子水或者轻质馏分油。本专利技术所述的提高Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法，其中：所述轻质馏分油优选为加氢精制后石脑油或者煤油。本专利技术所述的提高Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法，其中：步骤(1)中，所述浸渍时间优选为3～5小时，气提时间优选为3～4小时，烧焦时间优选为5～6小时。本专利技术所述的提高Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法，其中：步骤(2)中，所述络合恢复剂pH值优选小于等于8。本专利技术所述的提高Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法，其中：步骤(2)中，养生时间优选为1～5h，干燥温度优选为80～300℃。本专利技术还可详述如下：本专利技术的提高Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法是这样实现的：首先是将Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂进行器外溶解-气提方法去除待生催化剂上残留油份和焦炭前驱物，再通过烧焦去除焦炭，通过络合技术进行催化剂活性原位恢复。本专利技术的提高Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法可通过以下优选的技术方案进一步实现：所述的待生催化剂器外溶解-气提方法去除待生催化剂上残留油份和焦炭前驱物，一般采用正己烷,环己烷,正庚烷,石油醚,乙醚,乙酸乙酯,四氢呋喃,氯仿/甲醇混合溶液,四氯化碳,三氯甲烷,二氯甲烷等一种或几种的混合物溶液对Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂在固定容器中进行溶解，溶液与待生催化剂体积比为1.0～3.0，浸渍时间为0.5～5小时。一般情况下选择空气进行气提处理，气剂体积比大于5000：1，气提温度为0～150℃，气提时间2～10小时，催化剂上残留溶液小于2％。采用氧化烧焦将催化剂上焦炭转化为为CO、CO2；在气剂体积比大于3000：1的条件下，经过再经过150～520℃烧焦，烧焦时间为0～10小时；络合原位活性恢复技术主要包括络合恢复剂配制，原位活性恢复技术工艺条件选择。络合恢复剂在10～110℃进行浸渍，80～300℃进行干燥脱除溶剂，浸渍后的催化剂湿条，经养生、干燥得到活性恢复的催化剂。所述的络合恢复剂为采用有机螯合剂配制而成，主要为有机类物质与溶剂配制而成，其特征是包含1～10个C原子，2-5个含氧基团的物质，典型的有甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、丁酸、苯甲酸、马来酸、聚马来酸、聚丙烯酸、丁二酸、氨三乙酸、氨基磺酸、氨基乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、草酸、草酰乙酸、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基多羧酸、蔗糖和纤维素，选择一种或几种进行混合配制，所选的溶剂根据需要可以选择为去离子水或者轻质馏分油，典型的可以选择加氢精制后石脑油或者煤油。所述络合原位活性恢复技术，主要是采用等体积浸渍络合恢复剂，再通过原位活性恢复工艺进行活性恢复，具体为在10～110℃进行浸渍，80～300℃进行干燥脱除溶剂。本专利技术的有益效果：本专利技术的方法可用于柴油馏分加氢精制催化剂中活性组分为Mo-Ni的催化剂，该方法除本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高Mo‑Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法，包括如下步骤：(1)首先进行器外溶解‑气提去除待生加氢精制催化剂上残留油份和焦炭前驱物以及烧焦去除焦炭：采用有机溶液对Mo‑Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂进行溶解，有机溶液与待生加氢精制催化剂体积比为1.0～3.0，浸渍时间为0.5～5小时；然后对浸渍后的待生加氢精制催化剂进行空气气提，气剂体积比大于5000：1，气提温度为0～150℃，气提时间2～10小时，催化剂上残留溶液小于2wt％；然后采用烧焦将催化剂上焦炭转化为CO、CO2，在气剂体积比大于3000：1的条件下，再经过150～520℃烧焦，烧焦时间为0～10小时；所述有机溶液为正己烷、环己烷、正庚烷、石油醚、乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿/甲醇混合溶液、四氯化碳、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或几种；(2)然后通过络合原位活性恢复技术对待生加氢精制催化剂进行活性恢复：采用络合恢复剂在10～110℃进行浸渍，浸渍后的催化剂湿条，经养生、干燥得到活性恢复的催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种提高Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法，包括如下步骤：(1)首先进行器外溶解-气提去除待生加氢精制催化剂上残留油份和焦炭前驱物以及烧焦去除焦炭：采用有机溶液对Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂进行溶解，有机溶液与待生加氢精制催化剂体积比为1.0～3.0，浸渍时间为0.5～5小时；然后对浸渍后的待生加氢精制催化剂进行空气气提，气剂体积比大于5000：1，气提温度为0～150℃，气提时间2～10小时，催化剂上残留溶液小于2wt％；然后采用烧焦将催化剂上焦炭转化为CO、CO2，在气剂体积比大于3000：1的条件下，再经过150～520℃烧焦，烧焦时间为0～10小时；所述有机溶液为正己烷、环己烷、正庚烷、石油醚、乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿/甲醇混合溶液、四氯化碳、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或几种；(2)然后通过络合原位活性恢复技术对待生加氢精制催化剂进行活性恢复：采用络合恢复剂在10～110℃进行浸渍，浸渍后的催化剂湿条，经养生、干燥得到活性恢复的催化剂。2.根据权利要求1所述的提高Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法，其特征在于：步骤(1)中溶解-气提之前将待生加氢精制催化剂进行筛分，除去瓷球杂质。3.根据权利要求1所述的提高Mo-Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法，其特征在于：步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：马宝利，张文成，王丹，赵野，温广明，于春梅，孙发民，郭金涛，徐伟池，张全国，孙生波，丛丽茹，方磊，谭明伟，宋金鹤，刘茉，张英豪，徐铁钢，张铁珍，李瑞峰，关旭，赵檀，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11