用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂的制备方法，该方法包括：选择合适的表面活性剂、助表面活性剂及油相制备反向微乳液体系；Cu(OH)2纳米颗粒在微乳液中的沉淀与CuO颗粒的获得；Zn(OH)2纳米颗粒在微乳液中CuO上的沉淀；离心过滤、洗涤、烘干、煅烧；最后经还原得到ZnO/Cu催化剂。本发明专利技术还公开了上述方法制备得到的ZnO/Cu催化剂。本发明专利技术方法制备的ZnO/Cu催化剂，可大批量合成，应用范围广，反应过程操作工艺简单、环保，具有高度可控性。所得到的ZnO/Cu催化剂在甲醇合成中的反应性能明显优于目前广泛使用的Cu/ZnO催化剂。

ZnO/Cu catalyst for methanol synthesis and its preparation method

The invention discloses a preparation method of ZnO/Cu catalyst for methanol synthesis reaction, the method comprises: selecting the suitable surfactant, CO surfactant and oil phase prepared by reverse microemulsion system; Cu (OH) 2 nanoparticles in microemulsion and precipitation of CuO particles (Zn; OH) precipitated 2 nanoparticles in microemulsion CuO; centrifugal filtration, washing, drying and calcination; finally obtained by reduction of ZnO/Cu catalyst. The invention also discloses the ZnO/Cu catalyst prepared by the above method. The ZnO/Cu catalyst prepared by the method can be synthesized in large quantities, with a wide range of application, simple operation process, environmental protection, and highly controllable. The performance of the obtained ZnO/Cu catalyst in methanol synthesis is obviously better than that of the widely used Cu/ZnO catalyst.

【技术实现步骤摘要】
用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂及其制备方法
本专利技术涉及纳米催化剂
，尤其涉及一种用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂及其制备方法。
技术介绍
甲醇是一种全球性的化学用品，常用作化学原料。同时，甲醇也是一种清洁燃料，可以单独或者与汽油混合作为汽车燃料使用。作为一种优良的液体燃料，甲醇可以为运输和燃料电池提供便捷的能量储存。2014-2015年间，甲醇的全球需求量达到了一亿公吨。随着近年来化石燃料的急剧消耗和CO2排放量的增加，回收利用CO2制备替代燃料成为研究的热点，人们希望通过催化CO2的加氢反应制备甲醇来有效解决上述问题。目前，广泛研究的CO2加氢合成甲醇催化剂为Cu/ZnO/Al2O3。这种催化剂在合成气(H2，CO和CO2的混合物)制甲醇反应中已经工业化几十年，近年来开始用于CO2加氢反应。尽管此催化剂在合成气制甲醇中性能优异，但是在CO2加氢合成甲醇中活性却较低。为了提高催化剂活性，许多研究者对这一体系的活性中心进行了深入的研究。虽然目前还没有统一的结论，但随着Cu和ZnO之间的协同作用被报道，越来越多的研究者认为ZnO在此催化体系具有非常重要的作用。并且，在CO2加氢合成甲醇反应中，因为逆水煤气变换副反应(RWGS,CO2+H2→CO+H2O)的存在，Cu/ZnO/Al2O3催化剂上所得的甲醇的选择性不是很高。有研究者研究了Cu/ZnO/Al2O3催化剂上CO2加氢合成甲醇与RWGS反应过程。他们发现：与甲醇合成反应活性位不同，RWGS反应的活性位为高分散的单金属。因此，可以对传统Cu/ZnO/Al2O3催化剂的表面进行修饰调控，来达到增加甲醇合成反应活性位而抑制RWGS反应活性位的目的。最终，有望得到甲醇收率较高的催化剂。传统的Cu/ZnO催化剂由于金属活性位的过多暴露而对甲醇合成反应中副产物CO具有较高的选择性。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂及其制备方法，以解决现有的催化剂对反应的活性、选择性低的技术问题，从根本上解决甲醇合成反应过程中现有催化剂存在的前述缺陷。为实现上述目的，本专利技术的技术方案提供的用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂的制备方法，其步骤如下：1)反向微乳液体系的配置：选择合适的表面活性剂、助表面活性剂及油相组成反向微乳液体系，其中表面活性剂/油相为0.35～0.70mol/L，表面活性剂与助表面活性剂质量比为(1～3)：1；2)Cu(OH)2纳米颗粒在微乳液中的沉淀与CuO颗粒的获得：21)溶解Cu(NO3)2于水中以形成浓度为0.1～0.4mol/L的Cu(NO3)2溶液，并加入到适量步骤1)的微乳液中，搅拌1～3h；22)与步骤21)的同时，溶解四甲基氢氧化铵(TMAH)于水中以形成浓度为1～3mol/L的TMAH溶液，并加入到适量步骤1)的微乳液中，搅拌1～3h；23)将步骤22)的微乳液加入到步骤21)的微乳液中，然后在室温下静置反应18～24h，使沉淀完全，经离心分离、甲醇洗涤和烘干后，于300～400℃煅烧2～3h，得到CuO颗粒；其中步骤22)中TMAH溶液及步骤21)中Cu(NO3)2溶液的体积之和，与步骤22)中及步骤21)中的油相体积之和的比值为1：(5～10)；步骤22)中与步骤21)中的油相体积之比为(0.8～1.2)：1；步骤22)中的TMAH与步骤21)中的Cu(NO3)2的物质的量之比为(2.2～6)：1；3)Zn(OH)2纳米颗粒在微乳液中CuO上的沉淀：31)溶解Zn(NO3)2于水中以形成浓度为0.10～0.35mol/L的Zn(NO3)2溶液，并与步骤23)中所得到的CuO颗粒一起加入到适量步骤1)的微乳液中，搅拌1～3h；32)与步骤31)的同时，溶解TMAH于水中以形成浓度为1～3mol/L的TMAH溶液，并加入到适量步骤1)的微乳液中，搅拌1～3h；33)将步骤32)的微乳液加入到步骤31)的微乳液中，然后在室温下静置反应18～24h，使沉淀完全；其中：步骤32)中TMAH溶液及步骤31)中Zn(NO3)2溶液的体积之和，与步骤32)中及步骤31)中的油相体积之和的比值为1：(5～10)；步骤32)中与步骤31)中的油相体积之比为(0.8～1.2)：1；步骤32)中的TMAH与步骤31)中的Zn(NO3)2的物质的量之比为(2.2～6)：1；且体系中元素Zn的质量小于元素Cu的质量；4)离心过滤、洗涤、烘干、煅烧：经离心过滤、甲醇洗涤、烘干后，于300～400℃煅烧3～5h，得到ZnO/CuO样品；5)还原：将步骤4)所得ZnO/CuO样品放入管式炉中，于300～350℃氢气气氛中还原1～3h，得到最终的ZnO/Cu催化剂。优选地，所述步骤1)中的表面活性剂为失水山梨醇单油酸酯(Span-80)、曲拉通x-100、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)中的一种，助表面活性剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、杂醇油、对壬基酚中的一种，油相为正庚烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正辛烷、异辛烷中中的一种。优选地，所述步骤1)中，表面活性剂/油相＝0.5～0.6mol/L，表面活性剂与助表面活性剂的质量比为(1～2)：1。优选地，所述步骤21)中，Cu(NO3)2的浓度为0.2～0.3mol/L。优选地，所述步骤23)中，加入的步骤22)中的TMAH溶液及步骤21)中Cu(NO3)2溶液的体积之和，与加入的步骤22)中及步骤21)中的油相体积之和的比值为1：(6～8)，且加入的步骤22)中与步骤21)中的油相体积之比为(0.9～1.1)：1优选地，所述步骤33)中，体系中元素Zn的质量与元素Cu的质量之比为1：(1.2～6)。更优选地，体系中元素Zn的质量与元素Cu的质量之比为1：(1.4～2)。优选地，所述步骤4)中煅烧温度为340～360℃，煅烧时间为3.5～4.5h。优选地，所述步骤5)中，还原时间为1～2h。与现有技术相比，本专利技术的优点和有益效果在于：1、本专利技术首次采用反向微乳液方法大批量的合成ZnO/Cu催化剂，鉴于反向微乳液方法制备纳米材料的高度可控性，可以简单精确地控制所制备ZnO/Cu纳米颗粒的尺寸及形貌，有利于提高催化剂的稳定性、催化活性等与甲醇合成反应相关的催化性能指标。2、本专利技术中所提供的制备方法应用范围广，反应过程操作工艺简单、环保。所得到的ZnO/Cu催化剂在甲醇合成中的反应性能明显优于目前广泛使用的Cu/ZnO催化剂，ZnO/Cu催化剂上甲醇收率为Cu/ZnO的4倍。通过对催化剂上甲醇合成反应的催化作用机理进行研究，还能够推动从原子水平上设计催化剂技术的发展。附图说明图1为实施例1制备得到的ZnO/Cu催化剂的SEM图。图2为对比例制备得到的Cu/ZnO催化剂的SEM图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案、优点及有益效果更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例，对本专利技术方法做进一步详细说明。实施例1本专利技术用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂，其制备方法步骤如下：(1)反向微乳液体系的配置：选择曲拉通x-100为表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：1)反向微乳液体系的配置：选择合适的表面活性剂、助表面活性剂及油相组成反向微乳液体系，其中表面活性剂/油相为0.35～0.7mol/L，表面活性剂与助表面活性剂质量比为(1～3)：1；1)反向微乳液体系的配置：选择合适的表面活性剂、助表面活性剂及油相组成反向微乳液体系，其中表面活性剂/油相为0.35～0.70mol/L，表面活性剂与助表面活性剂质量比为(1～3)：1；2)Cu(OH)2纳米颗粒在微乳液中的沉淀与CuO颗粒的获得：21)溶解Cu(NO3)2于水中以形成浓度为0.1～0.4mol/L的Cu(NO3)2溶液，并加入到适量步骤1)的微乳液中，搅拌1～3h；22)与步骤21)的同时，溶解TMAH于水中以形成浓度为1～3mol/L的TMAH溶液，并加入到适量步骤1)的微乳液中，搅拌1～3h；23)将步骤22)的微乳液加入到步骤21)的微乳液中，然后在室温下静置反应18～24h，使沉淀完全，经离心分离、甲醇洗涤和烘干后，于300～400℃煅烧2～3h，得到CuO颗粒；其中步骤22)中TMAH溶液及步骤21)中Cu(NO3)2溶液的体积之和与步骤22)中及步骤21)中的油相体积之和的比值为1：(5～10)，且步骤22)中与步骤21)中的油相体积之比为(0.8～1.2)：1；且步骤22)中的TMAH与步骤21)中的Cu(NO3)2的物质的量之比为(2.2～6)：1；3)Zn(OH)2纳米颗粒在微乳液中CuO上的沉淀：31)溶解Zn(NO3)2于水中以形成浓度为0.10～0.35mol/L的Zn(NO3)2溶液，并与步骤23)中所得到的CuO颗粒一起加入到适量步骤1)的微乳液中，搅拌1～3h；32)与步骤31)的同时，溶解TMAH于水中以形成浓度为1～3mol/L的TMAH溶液，并加入到适量步骤1)的微乳液中，搅拌1～3h；33)将步骤32)的微乳液加入到步骤31)的微乳液中，然后在室温下静置反应18～24h，使沉淀完全；其中：步骤32)中TMAH溶液及步骤31)中Zn(NO3)2溶液的体积之和与步骤32)中及步骤31)中的油相体积之和的比值为1：(5～10)；步骤32)中与步骤31)中的油相体积之比为(0.8～1.2)：1；步骤32)中的TMAH与步骤31)中的Zn(NO3)2的物质的量之比为(2.2～6)：1；且体系中元素Zn的质量小于元素Cu的质量；4)离心过滤、洗涤、烘干、煅烧：经离心过滤、甲醇洗涤、烘干后，于300～400℃煅烧3～5h，得到ZnO/CuO样品；5)还原：将步骤4)所得ZnO/CuO样品放入管式炉中，于300～350℃氢气气氛中还原1～3h，得到最终的ZnO/Cu催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种用于甲醇合成反应的ZnO/Cu催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：1)反向微乳液体系的配置：选择合适的表面活性剂、助表面活性剂及油相组成反向微乳液体系，其中表面活性剂/油相为0.35～0.7mol/L，表面活性剂与助表面活性剂质量比为(1～3)：1；1)反向微乳液体系的配置：选择合适的表面活性剂、助表面活性剂及油相组成反向微乳液体系，其中表面活性剂/油相为0.35～0.70mol/L，表面活性剂与助表面活性剂质量比为(1～3)：1；2)Cu(OH)2纳米颗粒在微乳液中的沉淀与CuO颗粒的获得：21)溶解Cu(NO3)2于水中以形成浓度为0.1～0.4mol/L的Cu(NO3)2溶液，并加入到适量步骤1)的微乳液中，搅拌1～3h；22)与步骤21)的同时，溶解TMAH于水中以形成浓度为1～3mol/L的TMAH溶液，并加入到适量步骤1)的微乳液中，搅拌1～3h；23)将步骤22)的微乳液加入到步骤21)的微乳液中，然后在室温下静置反应18～24h，使沉淀完全，经离心分离、甲醇洗涤和烘干后，于300～400℃煅烧2～3h，得到CuO颗粒；其中步骤22)中TMAH溶液及步骤21)中Cu(NO3)2溶液的体积之和与步骤22)中及步骤21)中的油相体积之和的比值为1：(5～10)，且步骤22)中与步骤21)中的油相体积之比为(0.8～1.2)：1；且步骤22)中的TMAH与步骤21)中的Cu(NO3)2的物质的量之比为(2.2～6)：1；3)Zn(OH)2纳米颗粒在微乳液中CuO上的沉淀：31)溶解Zn(NO3)2于水中以形成浓度为0.10～0.35mol/L的Zn(NO3)2溶液，并与步骤23)中所得到的CuO颗粒一起加入到适量步骤1)的微乳液中，搅拌1～3h；32)与步骤31)的同时，溶解TMAH于水中以形成浓度为1～3mol/L的TMAH溶液，并加入到适量步骤1)的微乳液中，搅拌1～3h；33)将步骤32)的微乳液加入到步骤31)的微乳液中，然后在室温下静置反应18～24h，使沉淀完全；其中：步骤32)中TMAH溶液及步骤31)中Zn(NO3)2溶液的体积之和与步骤32)中及步骤31)中的油相体积之和的比值为1：(5～10)；步骤32)中与步骤31)中的油相体积之比为(0.8～1.2)：1；步骤32)中的TMAH与步骤31)中的Zn(NO3)2的物质的量之比为(2.2～6)：1；且体系中元素Zn的质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵福真，罗飞，张煜华，李金林，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42