用于由合成气和二甲醚生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法技术

用于生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法，其通过用合成气羰基化二甲醚，回收乙酸甲酯和未反应的合成气，并且其中将经回收的合成气用作用于甲醇合成的唯一新鲜合成气。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于由合成气和二甲醚生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法本专利技术涉及用于由合成气和二甲醚生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法。甲醇主要用于生产甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)和乙酸，较少量用于生产对苯二甲酸二甲酯(DMT)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氯代甲烷、甲胺、乙二醇甲醚和燃料。它还有许多一般溶剂和防冻剂用途，例如是脱漆剂、汽车挡风玻璃清洗剂化合物和天然气管道的防冰剂的组分。乙酸甲酯的主要用途是作为胶水、油漆和广泛的涂料和墨水树脂应用中的低毒溶剂。还发现乙酸甲酯用作乙酸酐生产中的进料。可以基于商业通过在合适的催化剂上根据以下总反应转化包含一氧化碳、氢气和任选地二氧化碳的合成气生产甲醇：2H2+CO⇋CH3OH由合成气合成甲醇广泛使用的催化剂基于铜。可以如例如WO2006/121778中所述，通过在沸石羰基化催化剂，例如丝光沸石的存在下，用一氧化碳羰基化二甲醚生产乙酸甲酯。如例如WO2008/132438中所述，还可以使用一氧化碳和氢气的混合物进行通过二甲醚羰基化生产乙酸甲酯。根据WO2008/132438，用于羰基化步骤的一氧化碳：氢气的摩尔比可以为1:3至15:1，例如1:1至10:1，例如1:1至4:1。WO01/07393描述了用于催化转化包含一氧化碳和氢气的进料以生产醇、醚及其混合物中的至少一种并使一氧化碳与醇、醚及其混合物中的至少一种在选自固体超酸、杂多酸、粘土、沸石和分子筛的催化剂存在下，在不存在卤化物促进剂下，在足以生产酯、酸、酸酐及其混合物中的至少一种的温度和压力条件下反应的方法。US5,286,900涉及通过转化包含氢气和碳氧化物的合成气用于制备选自乙酸、乙酸甲酯、乙酸酐及其混合物的乙酸产物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)在5-200bar的压力和150-400℃的温度下将合成气引至第一反应器，并将合成气催化转化成为甲醇和二甲醚，和(ii)通过将来自第一反应器的全部流出物传送至第二反应器并在此在1-800bar的压力和100-500℃的温度，在催化剂存在下，羰基化甲醇和二甲醚成为乙酸产物来将在步骤(i)中形成的甲醇和二甲醚羰基化。EP-A-0566370描述了用于直接由合成气经由包含二甲醚的中间产物物流生产二乙酸亚乙酯、乙酸、乙酸酐和乙酸甲酯的方法。在第一液相反应器中由合成气生产二甲醚并且包含二甲醚、甲醇和未反应的合成气的反应器流出物流至包含乙酸的第二液相反应器，在其中催化合成氧化的乙酰基化合物。任选地通过在分开的反应器体系中热解二乙酸亚乙酯生产乙酸乙烯酯和额外的乙酸。优选通过部分氧化烃进料，例如天然气得到合成气。任选地，将部分乙酸联产品再循环至部分氧化反应器用于转化成额外的合成气。合成气包含一氧化碳和氢气。任选地包含二氧化碳。合成气组成的合成气比或化学计量数(SN)通常如下计算：SN=(H2-CO2)/(CO+CO2)其中，H2、CO和CO2表示基于摩尔的气体的组成。理想地，用于甲醇生产的合成气的最佳化学计量数是2.05。但是通常，通过用合成气羰基化二甲醚来生产乙酸甲酯的方法使用具有过量一氧化碳的化学计量的合成气。因此，羰基化和甲醇合成方法中的主要缺点是甲醇合成所需的氢气：一氧化碳比显著高于羰基化所需的比率。用于羰基化二甲醚的方法的另一缺点是必须将吹扫气从工艺中除去以防止再循环组分在反应器中达到不可接受的水平。通常通过燃烧处理吹扫气。来自羰基化过程的吹扫气包含一氧化碳并总是包含一些二甲醚和乙酸甲酯。因此，通过吹扫除去这些组分意味着损失价值和降低方法的总效率。如上所述，用于用合成气羰基化二甲醚的方法通常使用具有过量一氧化碳的化学计量的合成气。这导致将未消耗的一氧化碳作为部分羰基化产物物流从工艺中取出(连同通常在工艺中仍然未消耗的氢气一起)。通常，为了避免一氧化碳进料从工艺中损失，将其连同未消耗的氢气再循环至羰基化反应器。其缺点是氢气在反应器中累积和观察到不期望的羰基化反应速率降低。另一缺点是现在已经发现用于在沸石催化剂存在下羰基化二甲醚的方法受制于不期望的某些低沸点副产物，包括烯烃，例如乙烯和C2氧化化合物，例如丙酮和乙醛的形成。将包含这些低沸点副产物的物流再循环至羰基化过程引起羰基化催化剂寿命的降低和和在羰基化过程中形成的副产物水平的提高。此外，由于与合成气的运输和储存有关的困难，通常原位生产合成气。因此，对于新的乙酸甲酯和甲醇生产能力而言的可观费用是与合成气生产有关的资本和运行成本。现在已经发现，通过集成通过二甲醚羰基化来生产乙酸甲酯的方法和甲醇合成法可以克服或至少缓解上述问题，所述集成方法使用至羰基化反应的合成气进料，而不需要用于甲醇合成的额外的合成气进料。因此，本专利技术提供用于生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法，所述方法包括：(i)将合成气和二甲醚进料至羰基化反应区中，并且使合成气与二甲醚在所述羰基化反应区中在羰基化催化剂存在下反应以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物；(ii)将羰基化反应产物从羰基化反应区取出，并从至少部分羰基化反应产物回收富乙酸甲酯液体物流和合成气物流；和(iii)将至少部分从羰基化反应产物回收的合成气物流传送至甲醇合成区并使其在所述甲醇合成区与甲醇合成催化剂接触以形成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。有利地，本专利技术提供用于由合成气生产乙酸甲酯和甲醇二者，同时最小化从乙酸甲酯生产中损失有价值的一氧化碳进料的方法。将羰基化反应物流中存在的未反应的一氧化碳和氢气有效地在甲醇合成区转化成甲醇，由此消除对用于甲醇合成的合成气的额外来源的需要。有利地，本专利技术提供允许降低或完全消除处理吹扫气的需要的方法，所述吹扫气从用于在催化剂存在下用一氧化碳羰基化二甲醚以生产乙酸甲酯的过程中排出。有利地，本专利技术提供通过避免需要将低沸点羰基化副产物，例如烯烃和C2氧化化合物再循环至羰基化反应和/或避免再循环氢气的累积，提高沸石羰基化催化剂寿命和/或催化性能的方法。理想地，本专利技术允许由合成气进料生产甲醇，同时还允许生产乙酸甲酯，所述合成气进料具有对甲醇生产而言次佳的化学计量数。此外，本专利技术允许生产甲醇，同时避免或缓解对输入的二氧化碳的需要，由此降低甲醇工艺成本。被并入本说明书并构成本说明书一部分的附图连同描述一起举例说明本专利技术的实施方案，并用于说明本专利技术的特征、优点和原则。附图中：图1是显示本专利技术用于生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法的一个实施方案的方框图。图2是显示本专利技术用于生产乙酸甲酯和甲醇并引入甲醇产物回收的集成方法的实施方案的方框图。图3是显示本专利技术用于生产乙酸甲酯和甲醇并引入将从羰基化反应产物回收的合成气再循环至羰基化反应器的集成方法的一个实施方案的方框图。图4是显示本专利技术用于生产乙酸甲酯和甲醇并引入将从羰基化反应产物回收的合成气再循环至羰基化反应器，甲醇产物回收和将未转化的合成气再循环至甲醇反应器的集成方法的一个实施方案的方框图。图5举例说明甲醇合成中乙烯对甲醇生产率的影响。图6举例说明甲醇合成期间乙烯的转化率。如上所述，合成气包含一氧化碳和氢气。任选地，合成气还可以包含二氧化碳。通常，合成气还可以包含少量的惰性气体，例如氮气和甲烷。用于将烃来源转化成合成气的常规方法包括蒸汽转化（steamreforming）和部分氧化。用于合成气生产的烃来源的实例包括生物本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法，所述方法包括：(i) 将合成气和二甲醚进料至羰基化反应区中，并且使二甲醚与合成气在所述羰基化反应区中在羰基化催化剂存在下反应以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物；(ii) 将羰基化反应产物从羰基化反应区取出，并从至少部分羰基化反应产物回收富乙酸甲酯液体物流和合成气物流；和(iii) 将至少部分从羰基化反应产物回收的合成气物流传送至甲醇合成区并使其在所述甲醇合成区中与甲醇合成催化剂接触以形成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.21 EP 12199092.31.用于生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法，所述方法包括：(i)将合成气和二甲醚进料至羰基化反应区中，并且使二甲醚与合成气在所述羰基化反应区中在羰基化催化剂存在下反应以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物，其中所述羰基化催化剂是硅铝酸盐沸石，其包含至少一个由8元环限定的通道，其中合成气进料的化学计量数SN为0.9-1.3，其中SN=(H2-CO2)/(CO+CO2)；(ii)将羰基化反应产物从羰基化反应区取出，并从至少部分羰基化反应产物回收富乙酸甲酯液体物流和合成气物流；和(iii)将部分从羰基化反应产物回收的合成气物流传送至甲醇合成区并使其在所述甲醇合成区中与甲醇合成催化剂接触以形成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物，其中将从羰基化反应产物回收的合成气传送至甲醇合成区的量使得所述从羰基化反应产物回收的合成气具有1.5-2.5的化学计量数。2.根据权利要求1的方法，其还包括以下步骤：(iv)将甲醇合成产物从甲醇合成区取出并从其中回收富甲醇液体物流和合成气物流；和(v)将至少部分从甲醇合成产物回收的合成气物流再循环至甲醇合成区。3.根据权利要求1的方法，其中所述至羰基化反应区的合成气进料具有比从羰基化反应产物回收的合成气物流的化学计量数小的化学计量数SN，其中SN=(H2-CO2)/(CO+CO2)。4.根据权利要求1的方法，其中所述至羰基化反应区的合成气进料选自新鲜合成气和新鲜合成气与再循环合成气的混合物。5.根据权利要求1的方法，其中包括任何再循环的至羰基化反应区的合成气进料包含二氧化碳。6.根据权利要求5的方法，其中所述二氧化碳以0.5-12摩尔%的量存在于合成气中。7.根据权利要求1的方法，其中所述硅铝酸盐沸石具有选自MOR、FER、OFF和GME的骨架结构类型。8.根据权利要求7的方法，其中所述骨架结构类型是MOR，并且所述沸石是丝光沸石。9.根据权利要求1的方法，其中所述合成气与所述二甲醚在羰基化反应区中在250℃-350℃的温度和50-100barg的总压力的条件下反应。10.根据权利要求1的方法，其中所述从羰基化反应产物回收的合成气具有2.0-2.1的化学计量数。11.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：EJ贝克，TC布里斯托夫，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB