一种甲醇脱水制二甲醚催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种甲醇脱水制二甲醚催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化镧和/或氧化铈，其制备方法如下：将氧化铝载体加入到含助剂的有机酸水溶液溶液中，蒸干后，加到含铵的碱性溶液或与氨气接触，经干燥后加入到杂多酸的水溶液中，蒸干后，经干燥和焙烧，即得催化剂。本发明专利技术催化剂具有较高的活性、选择性和抗积炭性能的同时，改善了催化剂的稳定性。本发明专利技术催化剂特别适用于含水量较高的甲醇原料脱水制二甲醚反应。

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇脱水制二甲醚催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种甲醇脱水制二甲醚催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于甲醇脱水制二甲醚的负载型杂多酸铵盐催化剂及其制备方法。
技术介绍
二甲醚（DimethyEther，缩写DME）在常温常压状态下是一种无色、无毒气体，可经压缩为液体。二甲醚是重要的有机化工原料和化学中间体，可用于气雾剂、制冷剂、烷基化剂、制药、化妆品、燃料等行业。二甲醚最早由高压法甲醇生产中的副产品精馏后制得，很快发展到甲醇脱水和合成气直接合成两种工艺。液相法甲醇脱水制二甲醚，反应在液相中进行，主要缺点是设备腐蚀严重、操作条件恶劣，对环境污染严重，产品后处理比较困难已被逐渐淘汰。而合成气直接合成二甲醚仍然停留在实验研究阶段，目前国际上生产二甲醚的主要工艺路线仍然是气相法甲醇脱水。目前，甲醇脱水采用的催化剂一般是Al2O3或分子筛，其中常用的分子筛有磷酸铝、HZSM-5、HY、SAPO等，它们都有各自的缺点：如氧化铝虽然稳定性高，但是反应温度高，对反应的设备要求很高，导致成本偏高；分子筛类催化剂酸性较强，起始温度低，但也存在副产物多、易积碳、易失活的缺点。由于以上催化剂存在着自身的缺点，使得二甲醚的制备，投资大，成本高，导致二甲醚的生产及使用受到限制。CN00102506.6公开了一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，负载的活性组分为杂多酸，抗积炭组分为二氧化钛和三氧化二镧，采用浸渍法制备。王守国等[分子科学学报2001,2(17):99-104]报道了题为H4SiW12O40-La2O3/γ-Al2O3催化甲醇脱水制备二甲醚的文章，其中催化剂也是采用浸渍法制备。上述催化剂在反应中具有较高的催化活性和选择性，硅钨酸的最佳负载量为10wt%~16wt%，在常压下，用于处理纯甲醇原料时，其选择性较高和活性较高，但用于含水的甲醇原料时，其稳定性不好，选择性和活性也随之下降。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种甲醇脱水制二甲醚催化剂及其制备方法。该催化剂用于甲醇脱水制二甲醚时，低温活性高，选择性好，稳定性好。所述的甲醇脱水制二甲醚催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化铝；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为1%~20%，优选为5%~18%，助剂以氧化物计的含量为1%~10%，Al2O3的含量为70%~98%，优选为72%~94%；Hm(NH4)nYX12O40（1）其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.05~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.05~1.0。所述的甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法，包括：（1）将助剂的前驱体加入到含有机酸的水溶液中，得到溶液A；（2）将氧化铝载体加入到溶液A中，在50℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；（3）将步骤（2）得到的固体加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，然后过滤，在40℃~100℃下干燥，或者将步骤（2）得到的固体在40℃~100℃下吸附氨气；（4）将步骤（3）得到的固体，加入到杂多酸的水溶液中，在50℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；（5）将步骤（4）得到的固体，经干燥，然后在300℃~550℃焙烧2h~6h，即得催化剂。步骤（2）中，所述的氧化铝载体是由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得。所述的拟薄水铝石可采用常规方法制得，比如：氯化铝法、硫酸铝法、碳化法等。所述的焙烧条件：焙烧温度为400℃~700℃，焙烧时间为2h~10h。步骤（1）中，所述的助剂前驱体为硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种；所述有机酸可为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与步骤（2）所用氧化铝载体中氧化铝的摩尔比为0.05~0.5。步骤（3）中，将步骤（2）得到的固体加入到含氨的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5min~30min。将步骤（2）得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5min~30min。步骤（3）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。步骤（3）中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。步骤（4）中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。步骤（4）中，将步骤（3）得到的固体，加入到杂多酸的水溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5min~30min。步骤（4）中，是将溶液搅拌至蒸干。步骤（5）中，所述的干燥条件如下：90℃~120℃干燥5h~12h。本专利技术还提供了一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，其中采用本专利技术的催化剂。本专利技术甲醇脱水制二甲醚催化剂特别适用于含水量较高的甲醇原料脱水制二甲醚反应。所述的甲醇原料的含水量为10wt%~20wt%，可来源于合成气制得的甲醇。本专利技术中，甲醇脱水制备二甲醚的反应条件如下：反应压力0~3.0MPa，质量空速0.5h-1~3.5h-1，反应温度240℃~300℃。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：本专利技术的负载型杂多酸铵盐催化剂，能够很好地调节助剂和杂多酸铵盐在载体上的分散，使催化剂具有较高的活性、选择性和抗积炭性能的同时，改善了催化剂的稳定性。用于处理含水较高的甲醇原料时，仍具有较高的活性和选择性。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作详细的说明。本专利技术中，wt%为质量分数。实施例1（1）催化剂制备：称取8.0g硝酸镧和16.8g柠檬酸加入到去离子水中，配成混合溶液；将89g氧化铝载体加入到混合溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，其中柠檬酸与Al2O3的摩尔比为0.1；将所得固体放入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；将所得固体加入到含有8.3g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，在110℃下干燥8h，在400℃下焙烧3h，制得(NH4)0.7H2.3PW12O40-La2O3/Al2O3催化剂，其中La2O3含量为3wt%，(NH4)0.7H2.3PW12O40含量为8wt%。（2）催化剂表征：在催化剂颗粒截面的四周和中间取点，通过SEM对各点进行元素分析，结果表明：各点处的助剂金属和杂多酸铵盐含量基本相当，说明采用此方法制备的催化剂，其助剂金属与杂多酸铵盐在催化剂上具有好的分散。（3）催化剂的评价：甲醇（含量80wt%，含水量20wt%）脱水制二甲醚反应在固定床管式反应器内进行，常压，质量空速1.2h-1，反应温度260℃。反应前，催化剂在N2保护下于400℃活化2h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算选择性和转化率，结果见表1。实施例2称取13.3g硝酸镧和31.3g柠檬酸加入到去离子水中，配成混合溶液；将83g氧化铝载体加入到混合溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，其中柠檬酸与Al2O3的摩尔比为0.2；将所得固体放入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；将所得固体加入到含有12.5g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，在110℃下干燥8h，在470℃下焙烧3h，制得(NH4)0.5H2.5PW12O40-La2O3/Al2O3催化剂，其中La2O3含量为5wt%，(NH4)0.5H2.5PW12O本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇脱水制二甲醚催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化铝；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为1%~20%，助剂以氧化物计的含量为1%~10 %，Al2O3的含量为70 %~98 %；Hm(NH4)nYX12O40  （1）其中X 代表W 或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.05~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.05~1.0。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇脱水制二甲醚催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化铝；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为1%～20%，助剂以氧化物计的含量为1%～10%，Al2O3的含量为70%～98%；Hm(NH4)nYX12O40（1）其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.05～1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.05～1.0。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为5%～18%，助剂以氧化物计的含量为1%～10%，Al2O3的含量为72%～94%。3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，包括：（1）将助剂的前驱体加入到含有机酸的水溶液中，得到溶液A；（2）将氧化铝载体加入到溶液A中，在50℃～90℃下搅拌至溶液蒸干；（3）将步骤（2）得到的固体加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，然后过滤，在40℃～100℃下干燥，或者将步骤（2）得到的固体在40℃～100℃下吸附氨气；（4）将步骤（3）得到的固体，加入到杂多酸的水溶液中，在50℃～90℃下搅拌至溶液蒸干；（5）将步骤（4）得到的固体，经干燥，然后在300℃～550℃焙烧2h～6h，即得催化剂。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的氧化铝载体是由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得，所述的焙烧条件：焙烧温度为400℃～700℃，焙烧时间为2h～10h。5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：金浩，孙素华，朱慧红，刘杰，杨光，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11