一种分级结构ZnO/CuO复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于光催化降解技术领域，公开了一种分级结构ZnO/CuO复合材料及其制备方法。本发明专利技术首先采用低温微波活化法制备分级结构ZnO，并以制备的分级结构ZnO为基体材料，进一步采用低温微波活化法在分级结构ZnO表面原位自生长CuO纳米颗粒，从而获得分级结构ZnO/CuO复合材料。本发明专利技术采用低温微波水热的方法，具有快速制备、能耗低、重复性好等特点，且所得复合材料光响应范围从紫外波段拓宽到了可见光波段，同时可见光吸收强度得到显著增强，适合推广应用。

A hierarchical structure ZnO/CuO composite and its preparation method

The invention belongs to the field of photocatalytic degradation technology, and discloses a hierarchical structure ZnO/CuO composite and a preparation method. The invention firstly adopts low-temperature microwave synthesis of hierarchical structure of ZnO activation method, the hierarchical structure of ZnO and the fabrication of matrix material further by microwave heating since the growth of CuO nanoparticles in situ surface hierarchical ZnO activation method to obtain the hierarchical structure of ZnO/CuO composite materials. The invention adopts microwave hydrothermal method at low temperature, has the characteristics of rapid preparation, low energy consumption, good repeatability, and the composite light response range widened from ultraviolet to visible light, while visible light absorption intensity was significantly enhanced, suitable for application.

【技术实现步骤摘要】
一种分级结构ZnO/CuO复合材料及其制备方法
本专利技术涉及光催化治理水污染的领域，具体涉及一种分级结构ZnO/CuO复合材料及其制备方法。
技术介绍
半导体光催化剂因其在产氢和去除污染方面有很大的潜力，引起了广泛的关注，是公认的能够同时解决能源和环境危机的战略措施。迄今为止，已经有多种具有活性的宽禁带半导体催化剂快速发展起来，例如：TiO2、SnO2和ZnO。尽管宽禁带半导体在紫外激发下有很好的催化活性，这些材料在可见光的照射下并不能被激发而催化降解污染物。然而，紫外光波段仅占太阳光的一小部分(4％)可见光却占据了将近一大半(43％)。与之相对应的，窄带隙的半导体的光响应范围可以很好地扩展到可见光波段。但是，这些具有窄带隙半导体中光激发产生的电子和空穴复合速率较快，所以光催化活性并不能保持太长时间。因此，学者们尝试拓宽光催化剂的光响应波段从紫外转移到可见光波段，可以促进光激发产生的载流子，故能获得具有较高降解效率的催化剂。ZnO作为一种重要的宽禁带催化剂具有较高的荧光效率，电荷迁移速率和光催化活性。目前，构造ZnO材料与窄带隙的半导体形成异质结得到了迅速发展，该方法可以有效提高ZnO基催化剂可见光吸收并减小光催化过程中电子空穴对的复合率。过去几十年里，ZnO复合半导体材料已经研究报道了很多包括：Fe2O3、WO3、CdS、Cu2O和CuO等。p-n型异质结作为很有潜力的异质结，在显著拓宽对太阳光吸收的同时，也可有效抑制光生载流子的复合。其中，CuO作为一种p型半导体对可见光的吸收效率很高，可是光催化活性却很低。基于CuO与ZnO的能带结构很匹配，二者形成p-n型异质结将会引起正负电荷在界面处相反的迁移，这样就会阻止光生电荷的复合并延长光生载流子的寿命。因此，pn型CuO-ZnO异质结作为一种在产生和收集电子空穴方面很有潜力的功能材料，能够应用到很多光电催化的领域例如：气敏设备、自洁净及光裂解水等。然而，目前，关于制备CuO-ZnO异质结复合物用于降解有机复合物的研究报道却很少。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种分级结构ZnO/CuO复合材料及其制备方法，本专利技术采用低温微波水热的方法，实现低温、快速制备，所得复合材料光响应范围可拓宽到了可见光范围，且吸收强度显著增强，应用前景广阔。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种分级结构ZnO/CuO复合材料的制备方法，首先以四甲基氢氧化铵为模板剂，苄基三乙基氯化铵为阳离子型表面活性，锌盐为主要原料，采用低温微波活化工艺制备分级结构ZnO；然后以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，苄基三乙基氯化铵为模板剂，进行二次低温微波活化工艺，在分级结构ZnO表面原位自生长CuO纳米颗粒，得所述分级结构ZnO/CuO复合材料。上述方案中，所述低温微波活化工艺为：1)将锌盐超声溶解于DMF溶剂中，然后将尿素超声溶解于所得混合液中，加入四甲基氢氧化铵，混合均匀得分级结构ZnO前驱体溶液；2)将所得分级结构ZnO前驱体溶液置于微波反应器中，在微波功率为45-65W，温度为60-70℃，压力为0.7-0.8Mpa的条件下，进行微波反应2-3h后冷却至室温，将所得产物进行洗涤、干燥、一次烧结，得分级结构ZnO。上述方案中，所述锌盐、尿素、四甲基氢氧化铵、苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1:(0.5～1.5):(0.6～0.8):(0.5～1)。上述方案中，所述锌盐为氯化锌、六水合硫酸锌或二水乙酸锌等。上述方案中，所述二次低温微波活化工艺为：1)将所得分级结构ZnO超声分散在N-甲基吡咯烷酮中，加入铜盐，超声分散溶解；然后在搅拌条件下分别加入苄基三乙基氯化铵和双氧水，搅拌混合均匀；2)将步骤1)所得混合液置于微波反应器中，在微波功率为25-35W、温度为40-50℃、压力为0.5-0.7Mpa的条件下，进行微波反应15-25min后冷却至室温，将所得产物进行洗涤、干燥、二次烧结，得黄色的分级结构ZnO/CuO复合材料，记作fZnO-CuO。上述方案中，所述分级结构ZnO、铜盐、苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1:(0.4～0.5):(0.3～0.7)。上述方案中，所述N-甲基吡咯烷酮、双氧水的体积比为(40-50):(5-10)；双氧水的浓度为20-30wt％。上述方案中，所述一次烧结工艺为：加热至500-650℃保温烧结2-3h；所述二次烧结工艺为：加热至350-450℃保温烧结1-3h。上述方案中，所述铜盐为乙酸铜或氯化铜等。上述方案中，所述干燥温度为80℃，时间为12-13h。根据上述方案制备的分级结构ZnO/CuO复合材料，由CuO纳米颗粒附着在花状分级结构ZnO基体表面而成，其中分级结构ZnO的尺寸大小10-20μm，CuO纳米颗粒粒径为10-50nm。本专利技术的原理为：本专利技术采用低温微波活化法，以四甲基氢氧化铵为模板剂控制形貌并调节所得反应体系的碱性条件，并以苄基三乙基氯化铵为阳离子型表面活性剂，降低溶剂的表面张力，制备得到结构层次清晰的分级结构ZnO；然后在二次低温微波活化工艺下，在分级结构ZnO为基体表面原位自生长CuO纳米颗粒，制备得到分级结构ZnO/CuO复合材料；本专利技术采用微波辅助工艺，具有制备温度低、时间短等优点，所得复合材料的光生载子的分离效率显著提高，可应用于光催化降解有机物、产氢，太阳能电池等领域。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：1)本专利技术采用低温微波活化法制得结构层次清晰的分级结构ZnO，并进一步采用该方法以分级结构ZnO为基体在其表面原位自生长CuO纳米颗粒，具有操作简单、制备快速、能耗低、环境友好的特点。2)本专利技术采用微波活化法制备得到的分级结构ZnO结构层次清晰，其中采用的四甲基氢氧化铵同时作为模板剂和碱源，用于调节所得溶液体系的碱性条件并控制产物形貌；并采用苄基三乙基氯化铵为阳离子型表面活性剂，降低溶剂的表面张力，有利于ZnO核的形成和生长，得到结构层次清晰的分级结构ZnO。3)本专利技术以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，苄基三乙基氯化铵作为模板剂在二次低温微波活化条件下，在分级结构ZnO为基体表面原位自生长CuO纳米颗粒，获得了分级结构ZnO/CuO复合材料，其中CuO为纳米颗粒。4)本专利技术所得ZnO/CuO复合材料的光生载子的分离效率显著提高，可应用于光催化降解有机物、产氢、太阳能电池等领域。附图说明图1为本专利技术实施例1所得分级结构ZnO和分级结构ZnO/CuO复合材料的XRD图谱。图2为本专利技术实施例1所得分级结构ZnO(a、b)和分级结构ZnO/CuO复合材料(c、d)的SEM图。图3为本专利技术实施例1所得分级结构ZnO/CuO复合材料的TEM图(a)和高分辨TEM图(b)。图4为本专利技术实施例1所得分级结构ZnO和分级结构ZnO/CuO复合材料的红外光谱。图5为本专利技术实施例1所得分级结构ZnO和分级结构ZnO/CuO复合材料的紫外可见吸收光谱。图6为本专利技术实施例1所得分级结构ZnO和分级结构ZnO/CuO复合材料的荧光光谱。图7为本专利技术实施例1所得分级结构ZnO和分级结构ZnO/CuO复合材料的降解罗丹明B的(a)光催化效果图(b)光催化速率图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分级结构ZnO/CuO复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先以四甲基氢氧化铵为模板剂，苄基三乙基氯化铵为阳离子型表面活性，锌盐为主要原料，采用低温微波活化工艺制备分级结构ZnO；然后以N‑甲基吡咯烷酮为溶剂，苄基三乙基氯化铵为模板剂，进行二次低温微波活化工艺，在分级结构ZnO表面原位自生长CuO纳米颗粒，得所述分级结构ZnO/CuO复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种分级结构ZnO/CuO复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先以四甲基氢氧化铵为模板剂，苄基三乙基氯化铵为阳离子型表面活性，锌盐为主要原料，采用低温微波活化工艺制备分级结构ZnO；然后以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，苄基三乙基氯化铵为模板剂，进行二次低温微波活化工艺，在分级结构ZnO表面原位自生长CuO纳米颗粒，得所述分级结构ZnO/CuO复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温微波活化工艺为：1)将锌盐超声溶解于DMF溶剂中，然后将尿素超声溶解于所得混合液中，加入四甲基氢氧化铵、苄基三乙基氯化铵，混合均匀得分级结构ZnO前驱体溶液；2)将所得分级结构ZnO前驱体溶液置于微波反应器中，在微波功率为45-65W，温度为60-70℃，压力为0.7-0.8Mpa的条件下，进行微波反应2-3h后冷却至室温，将所得产物进行洗涤、干燥、一次烧结得分级结构ZnO。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐、尿素、四甲基氢氧化铵、苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1:(0.5～1.5):(0.6～0.8):(0.5～1)。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宏，朱琳玉，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42